Comportamento anômalo da água

Prof. Luiz Ferraz Netto
leobarretos@uol.com.br 

Em que consiste esse caráter anômalo da água frente ao fenômeno da dilatação térmica?
Resposta: Ao aquecermos a água desde os 0^oC até os 4^oC, sua densidade aumenta (quando deveria diminuir) e somente quando aquecida acima dos 4^oC é que se observa a real dilatação.
E como se explica essa anomalia?

Para explicar essa particularidade da água, um paradoxo apenas aparente, teremos que fazer um estudo de sua estrutura atômica. As moléculas de água interagem entre si de uma forma ordenada, ou seja, cada uma delas pode atrair somente a quatro outras moléculas vizinhas, cujos centros, como resultado dessa união, formam um tetraedro. Ilustremos isso:

Como conseqüência disso se forma uma estrutura granulosa e organizada, que dá testemunho ao caráter quasecristalino (pseudocristalino) da água. Fica subentendido que ao falarmos da estrutura da água, como de qualquer outro líquido, nos referimos unicamente á ordenação limitada (*). 
À medida que cresce a distância com respeito á molécula considerada (centro do tetraédro), se apreciará gradualmente a alteração dessa ordenação devido á flexão e rompimento das ligações intermoleculares (rompimento de pacotes d'água).

As ligações entre as moléculas dessa estrutura tetraédrica, á medida que aumenta a temperatura, vai se rompendo paulatinamente e com isso cresce o número de moléculas livres que passam a ocupar os espaços vazios dessa estrutura, o que acarretará na diminuição do caráter quasecristalino da água.
A estrutura tetraédrica desses aglomerados na água, como substância quasecristalina --- e o posterior empacotamento --- explica devidamente a anomalia das propriedades físicas da água e, em particular, sua anomalia frente a dilatação térmica.

Por um lado, o aumento da temperatura conduz ao aumento das distâncias médias entre os átomos de cada molécula devido ao aumento das amplitudes de oscilação deles no interior das moléculas e, por outro lado, o aumento de temperatura provoca um rompimento da estrutura organizada dos aglomerados, o que, naturalmente, conduz a um empacotamento mas compacto das mesmas moléculas.

O primeiro efeito (efeito das oscilações) deve conduzir a uma diminuição da densidade da água. Esse é o efeito corrente da dilatação térmica dos sólidos. O segundo efeito (efeito do rompimento da estrutura), pelo contrário, deve conduzir a um aumento da densidade da água á medida que é aquecida.
Ao aquecermos a água  até os 4^oC prevalece o segundo efeito (empacotamento) e, por essa razão, sua densidade aumenta. acima dos 4^oC começa a prevalecer o efeito das oscilações (distanciamento), e por isso a densidade da água diminui.

(*) Um líquido se assemelha mais a um cristal do que aos gases, e isso é indicado pela similitude dos valores das densidades, dos calores específicos e dos coeficientes de dilatação volumétrica dos líquidos e cristais. Também se sabe que o calor de fusão é consideravelmente menor que o calor de vaporização. Todos esses fatores testemunham a notável analogia das forças de coesão das partículas nos cristais e nos líquidos. Uma conseqüência dessa analogia é também a presença nos líquidos de certa ordenação na distribuição de seus átomos comprovada nos experimentos da dispersão dos raios-X, e que recebe o nome de "ordenação limitada".
Ordenação limitada quer dizer que existe uma distribuição ordenada ao redor de um átomo (molécula) arbitrariamente escolhido com certo número de outros átomos (moléculas) em sua proximidade. Ao contrário do que ocorre nos cristais, esta distribuição ordenada com relação a um dado átomo escolhido não se conserva a medida que nos afastamos dele e não conduz a uma formação do retículo cristalino. Todavia, para distâncias pequenas é bastante semelhante à disposição dos átomos da substância considerada no estado sólido.

Abaixo se representa, em (a) uma ordenação ilimitada para uma cadeia de átomos, a qual se compara com a ordenação limitada, em (b).