A Máquina Perfeita
O grande avanço para nossa compreensão da máquina a vapor ocorreu em 1824, quando Sadi Carnot (1796-1832), jovem cientista francês, publicou seu panfleto Reflexões sobre a Potência Motora do Calor. Este trabalho monumental recebeu pouca atenção à época, e passou virtualmente desapercebido durante um quarto de sáculo. Foi "descoberto" por volta de 1847 por W. Thompson (Lorde Kelvin), tornando-se, a partir daí, um clássico científico.

A unidade de pensamento de Carnot era uma máquina reversível o que implica numa relação mensurável entre o calor e o trabalho útil.
Para ilustrar, imaginemos uma máquina a vapor que produz dez milhões de libras-pés de trabalho, queimando um bushel de carvão. Suponhamos agora que a máquina gira para trás; o carvão não será queimado, mas o eixo da máquina é girado por algum agente externo. Suponhamos também que a quantidade de trabalho realizado ao girar o eixo seja de 10 milhões de libras-pés. Se a máquina fosse reversível, o calor seria bombeado do condensador para a caldeira, em uma quantidade equivalente à queima de um bushel de carvão.
Na opinião de Carnot, perfeita eficiência significava reversibilidade. O calor produzido ao comprimir o vapor quando girando para trás é igual ao calor utilizado para acionar a máquina, quando funcionando normalmente. Se for produzido menor quantidade de calor quando funcionado para trás, a máquina não será perfeitamente eficiente, e algum calor será desperdiçado na operação normal. A idéia de uma máquina reversível é de grande importância ainda hoje, na teoria de todas as máquinas que funcionam com o calor, sejam elas a vapor, a gasolina ou a qualquer outro combustível.

Embora o artigo de Carnot fosse escrito na forma calórica, é possível que outros tenham adulterado o manuscrito após sua morte. Em qualquer caso, sabemos por seus livros de anotações que Carnot tinha um ponto de vista moderno sobre a natureza do calor.
No excerto seguinte, Carnot aponta a equivalência do calor e do movimento:

Carnot salientou que a máquina a vapor, embora extremamente bem sucedida, era pouco compreendida em teoria. As tentativas para melhorá-la em seu tempo eram ‘‘ainda orientadas quase sempre ao acaso". Para aprender seus segredos, ele imaginou uma máquina reversível perfeita, e especulou sobre seu desempenho. Uma tal máquina seria inteiramente isenta de fricção (atrito), e perfeitamente isolada contra a perda acidental de calor. O calor é fornecido à máquina na caldeira, e retirado no condensador, e o movimento é transmitido somente ao eixo-manivela.
Para um motor assim, Carnot mostrou que o trabalho útil realizado por unidade de calor transferida --- sua eficiência --- depende tão somente das temperaturas da caldeira e do condensador. É completamente independente do fluido usado (vapor, na máquina prática) e do desenho da máquina. De fato, pode ser demonstrado que a eficiência é simplesmente:

eficiência = (T_entrada - T_saída)/T_entrada

onde  T_entrada  é a temperatura do vapor que entra no cilindro e  T_saída  é a temperatura do vapor que sai do cilindro. Essas temperaturas são medidas na escala de temperaturas absolutas; veremos esse conceito mais adiante.

Para melhorar o rendimento de uma máquina, é necessário aumentar a temperatura do vapor ou reduzir a temperatura do condensador, ou seja, aumentar o numerador da fração eficiência acima ou diminuir o denominador.  Isto explica por que a invenção do condensador feita por Watt foi tão fenomenalmente bem sucedida.
Quando o vapor do escapamento é liberado diretamente para a atmosfera, sua temperatura não pode ser inferior a 100 ^oC, do contrário teria sido anteriormente condensado em água. O condensador resfriado a água de Watt reduziu  T_saída  a aproximadamente 30 ^oC, melhoramento significativo, que aumentou o numerador da equação da eficiência.

Carnot imaginou uma máquina funcionando pelo calor como uma máquina que transfere calor de uma temperatura elevada para uma temperatura baixa, realizando um trabalho durante o processo. Quanto maior a variação de temperatura, tanto maior a quantidade de trabalho realizado. Ele imaginou também o calor como uma forma de movimento --- um movimento ao acaso, das moléculas da substância. À medida que a temperatura do vapor é reduzida em uma máquina, parte de seu movimento molecular é convertida no movimento de um eixo-manivela. Estas idéias foram tomadas e desenvolvidas por Joule, Lorde Kelvin, Clausius e outros, na metade do século dezenove.

O Equivalente Mecânico do Calor
Embora as experiências do Conde Rumford tenham demolido claramente a teoria calórica, ela se recusava teimosamente a morrer. A inércia intelectual da época resistiu a todos os esforços para relegá-la ao descanso.
Entretanto, Rumford conseguiu convencer alguns poucos. Um desses foi o jovem Humphrey Davy, que estava destinado a distinguir-se mais tarde. Davy estava convencido de que "o calor não pode ser considerado como matéria", mas como um "movimento peculiar, provavelmente uma vibração dos corpúsculos dos corpos". Carnot sustentou opinião semelhante.
Em 1842, J. R. Mayer, de Heilbron, Alemanha, calculou o chamado equivalente mecânico do calor. Encontrou que o calor utilizado para elevar a temperatura de um dado peso de água de 0^o para 1^o  corresponde à queda de um igual peso de água de uma altura de 365 metros (1 198 pés).

Embora os resultados de Mayer se baseassem em um raciocínio correto, caíram em ouvidos moucos. O mundo da Ciência não ficaria convencido até que se apresentassem provas experimentais positivas, para apoiar a hipótese absurda de Mayer. Tais provas foram fornecidas em 1843 por James Prescott Joule (1818-1889).

Outra grandeza física empregada na mecânica de Newton foi chamada de trabalho, ou seja, o produto da força (f) pela distância (d)

Ele sabia que estes conceitos eram relacionados, e imaginou como o calor poderia entrar em tal quadro. Acreditava firmemente na teoria mecânica do calor, e começou uma longa série de experiências para mostrar que a energia, o trabalho e o calor têm muita coisa em comum.

O trabalho realizado pela queda do peso era simplesmente igual ao produto do peso pela distância.
Joule mediu também a temperatura da água, antes e depois da experiência. Sabia a massa da água e de outros materiais que foram aquecidos, bem como seus calores específicos. Com essa informação foi possível calcular a quantidade de calor gerado pela fricção entre as paletas e a água. Joule demonstrou que o trabalho foi convertido em calor na proporção de 772 libras-pés de trabalho para cada BTU de calor. O dado atual é de 778 libras-pés por BTU (É o famoso '4,18 J/cal' que os alunos tanto conhecem hoje).

No sistema CGS, a unidade de trabalho é o erg. Um erg de trabalho é realizado em um objeto quando a força de um dine é aplicada sobre ele, deslocando-o na direção e sentido da força, ao longo da distância de 1 centímetro. Como esta unidade é bastante pequena, foi criada uma unidade maior, o 'joule' (J), batizada em homenagem a James P. Joule:

Durante a década seguinte, o mundo científico convenceu-se de que todas as formas de energia são equivalentes, e a energia pode ser convertida de uma forma para outra. Energia cinética ou energia de movimento; trabalho, produto de uma força pela distância através da qual ela age; energia elétrica; a energia potencial da água represada por uma barragem --- tudo isto são manifestações da mesma coisa, energia. Concluiu-se também que a energia não pode ser criada nem destruída --- a muito importante Lei da Conservação da Energia. Finalmente, a termodinâmica tinha-se transformado em uma ciência.

O equivalente mecânico do calor apresentado por Joule teve fria recepção, a princípio. Então, em um congresso científico realizado em Oxford, em 1847, ele foi designado para discutir suas últimas experiências. No auditório estava o jovem e brilhante físico William Thompson, mais tarde Lorde Kelvin (1824 -1907). Embora tivesse apenas vinte e três anos de idade, Thompson era um cientista respeitado, e Professor de Filosofia Natural (Ciência) na Universidade de Glasgow.

Thompson tinha ido a Oxford expressamente para criticar o trabalho de Joule. Havia estudado o panfleto de Carnot em sua forma "calórica", ficando abalado por seu brilhante raciocínio. Mas ao lado de sua grandeza havia um erro. O documento de Carnot declarava que a quantidade de calórico que entra no condensador de uma máquina a vapor é precisamente a mesma que é transmitida ao vapor pela caldeira. Isto implicava que nenhuma parte do calor era convertida em trabalho útil. Portanto, não havia equivalência entre o calor e o trabalho.
Após ouvir a fala de Joule, Thompson convenceu-se de que havia muita verdade no que ele dizia. Os dois homens se tornaram amigos para toda a vida, e Joule freqüentemente agia como um catalisador para a mente brilhante de Thompson. Embora ficasse impressionado com o trabalho de Joule, Thompson não pôde rejeitar as idéias de Carnot. Também não pôde conciliar a pesquisa convincente de Joule com a teoria de Carnot. Como veremos depois, a resposta veio apenas três anos mais tarde. Mas antes que isto acontecesse, Thompson realizou uma descoberta de importância fundamental para a termodinâmica.

A prova termodinâmica da descoberta de Thompson está além do escopo deste trabalho de divulgação científica, mas podemos seguir facilmente uma linha de raciocínio que confirma sua conclusão.
Em 1660, Robert Boyle tinha descoberto como se relacionam a pressão e o volume dos gases. A lei de Boyle estabelece que a pressão P e o volume V são inversamente proporcionais, se a temperatura for mantida constante:

Em 1801, o químico francês Gay-Lussac anunciou outra lei que relacionava o volume e a temperatura de um gás. A lei de Gay-Lussac estabelece que, sob pressão constante, o volume V de um gás é diretamente proporcional à temperatura T:

A lei diz-nos que cada grau de modificação da temperatura de um gás é acompanhado por uma modificação idêntica no volume, se a pressão for mantida constante. Gay-lussac indicou que Jacques Charles (1746-1823), outro cientista francês, o havia precedido na descoberta da lei, mas não tinha publicado os resultados. Por esta razão, a lei é também conhecida como lei de Charles.

A lei de Gay-Lussac pode ser combinada com a lei de Boyle para dar-nos um relacionamento importante e único:

Esta expressão, que revela-nos que o volume de um gás depende diretamente de sua temperatura e, inversamente, de sua pressão, pode ser transformada na "equação de estado" para os gases, pela introdução de uma constante, K, que depende das unidades empregadas para medir V, T e P:

V = k.(T/P)    ... ou, melhor, ...   PV/T = k    ... (4)

Podemos usar esta equação para determinar o zero absoluto de temperatura. Para fazê-lo, imaginemos um cilindro cheio de ar, conforme se ilustra abaixo.

O cilindro é fechado por um pistão móvel à prova de ar, e um manômetro mede a pressão do ar no interior do cilindro. Um termômetro, não mostrado, indica que a temperatura do ar no interior do cilindro é 0 ^oC. O volume inicial do gás é também conhecido. Suponhamos agora que reduzimos a temperatura do gás de precisamente 1 ^oC. Que acontece ao volume e à pressão? Primeiramente, o volume permanece inalterado, porque não movimentamos o pistão. Somente a pressão podia ter-se modificado, como vemos pela equação (4).
A equação estabelece que  PV/T  é igual a um número constante, K, de maneira que  PV/T  permanece inalterado. Já notamos que V não se modificou. Assim sendo, P deve ter sido reduzido juntamente com T, para que a relação permaneça inalterada.

Voltemos agora à Pressão inicial, comprimindo ligeiramente o ar no interior do cilindro, enquanto mantemos a temperatura a  -1 ^oC. Podemos fazer isto simplesmente empurrando o pistão um pouco para baixo, no interior do cilindro, até que o manômetro indique a leitura da pressão inicial. A condição do ar no interior do cilindro é agora a seguinte:

1. A temperatura é um grau inferior à do inicio,  -1 ^oC.
2. A pressão permanece a mesma.
3. O volume está ligeiramente reduzido.

As duas leis da termodinâmica
Em 1849, Thompson publicou um trabalho científico intitulado Carnot’s Theory of the Motive Power of Heat with Numerical Results Deduced from Regnault’s Experiments on Steam.
Foi este trabalho que introduziu as idéias de Carnot no mundo científico. Nele também foi analisado o desempenho da máquina a vapor Cornish em Fowey Consols, uma das máquinas mais eficientes então existentes. Usando a teoria de Carnot, ele provou que a máquina estava produzindo potência a apenas um pouco mais da metade de suas possibilidades teóricas.
Infelizmente, o documento ainda estava baseado na teoria calórica. Não foi senão no ano seguinte que ele resolveu seu grande dilema e convenceu-se de que o conceito de Joule referente ao equivalente mecânico do calor podia ser conciliado com o trabalho de Carnot. Entretanto, antes que ele pudesse publicar suas idéias, a solução apareceu em um trabalho de Rudolf Clausius (1822-1888).

"não se opõe ao princípio fundamental real de Carnot, mas sim ao acréscimo 'nenhum calor se perde', pois é perfeitamente possível que, na produção de trabalho, as duas coisas ocorram ao mesmo tempo; uma certa porção do calor pode ser consumida, e a outra porção transmitida de um corpo quente (a caldeira) a um frio (o condensador), e ambas as porções podem manter uma certa relação definida com a quantidade de trabalho produzido".

é impossível a qualquer máquina automática, sem auxílio de alguma agência externa, transferir calor de um corpo para outro que tenha temperatura mais elevada.

Este princípio veio a ser conhecido como a Segunda Lei da Termodinâmica.
Aplicado à máquina a vapor, mostra-nos que o condensador não pode ser mais quente que a caldeira. Qualquer alternativa implicaria a possibilidade de uma "máquina de moto contínuo".
Para ilustrar, imaginemos uma máquina a vapor em que a temperatura da caldeira seja de 100 ^oC, e a do condensador, 500 ^oC. Além de fornecer trabalho mecânico, a máquina realmente supriria vapor ao condensador a uma temperatura muito elevada. Por que não alimentar a caldeira com uma parte do vapor quente do escapamento? O motor operaria então indefinidamente, sem necessidade de combustível.

sempre que o calor é transformado em trabalho, ou vice-versa, a quantidade de energia que desaparece em uma forma é exatamente equivalente à quantidade que é produzida sob a outra forma.

*** Segue ---  Gelo, água e vapor postos a trabalhar  --- parte 4 ***