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Polarização dos eletrodos
(Parte 1 - A f.c.e.m. de polarização)

Prof. Luiz Ferraz Netto [Léo]
leo@feiradeciencias.com.br 

Transformações inversas da energia elétrica e da energia química
Quando a corrente atravessa um eletrólito, aparecem íons nos eletrodos, onde ou se acumulam, ou se desprendem, ou produzem reações secundárias. A energia elétrica transforma-se em energia química, pois os elementos postos em liberdade poderiam recombinar-se, desprendendo energia térmica.

Seja i a intensidade da corrente, e U a diferença de potencial nos bornes do voltâmetro, depois de estabelecido o regime permanente. Como a energia elétrica [ Eelét. = U.i.t ], recebida pelo voltâmetro vai-se reencontrar, sob a forma de calor de Joule [ Etérm. = R.i2.t ] e de energia química [ Equi ], pode-se escrever:

Eelét. = Etérm. + Equim.    ou    U.i.t = R.i2.t + Equim. .

Equim.  é proporcional à quantidade de eletrólito decomposto, e, por conseguinte, à quantidade de carga [ q =  i.t ] que atravessa o voltâmetro, donde,  pode-se por:

Equim. = e.q = e.i.t .

Disso resulta que:

U.i.t = R.i2.t + e.i.t

 e, finalmente:     

U = R.i + e   ou   i = (U-e)/R .

Durante a passagem da corrente, origina-se no eletrólito, uma força contraeletromotriz e, denominada de polarização que se opõe à corrente que ativa a decomposição eletrolítica.
Se suprimíssemos essa corrente e reuníssemos os eletrodos por um condutor externo, engendrar-se-ia uma corrente, dirigida no sentido mencionado da força contraeletromotriz de polarização e, portanto, em sentido inverso ao da corrente primitiva, persistindo enquanto não desaparecem os íons acumulados nos eletrodos. E' a corrente secundária ou corrente de descarga. A cuba eletrolítica torna-se semelhante às pilhas e, como elas, produz energia elétrica mediante a energia química.

A força eletromotriz que se origina no voltâmetro resulta, pois, de uma modificação dissimétrica dos eletrodos pelos íons da eletrólise; por isso o fenômeno que corresponde à sua produção é conhecido sob o nome de polarização dos eletrodos.

Pode-se por o fenômeno em evidência e analisá-lo mais de perto pela experiência ilustrada:

Experiência de laboratório e procedimento
Os pólos da bateria B acham-se ligados às extremidades D e E de um reostato de cursor C. Esse aparelho (DCE), denominado potenciômetro, permite obter, entre C e E, uma diferença de potencial (U) que cresce de uma maneira quase contínua, conforme C se afasta de E. C e E acham-se ligados aos eletrodos de platina F e G de uma cuba eletrolítica, contendo água acidulada, mediante o interruptor K1 e através do amperímetro A (de 0 central), que medirá a intensidade da corrente (i). Um voltímetro V indica o excesso U do potencial do eletrodo F sobre o do eletrodo G, ou seja, indica a tensão elétrica U nos terminais da cuba. As setas da figura mostram a circulação das correntes durante a eletrólise. Inicialmente os interruptores estão 'abertos'.

Fase I - K1 fechado, K2 aberto

1.° Se C e E estão muito próximos, a diferença de potencial U, medida através de V, é fraca, a corrente não passa, não havendo, portanto, eletrólise.
2.° Quando se afasta lentamente C de E, a diferença de potencial, depois de algum tempo, atingirá 1,60 volt. A partir deste valor crítico, o amperímetro cessa de marcar 0; hidrogênio e oxigênio se desprendem.
3.° Se abrirmos o interruptor K1, para cortar a corrente eletrolisante, o amperímetro A voltará ao zero, mas o voltímetro continuará a indicar 1,60 volt.

Fase II - K1 aberto, K2 fechado

Colocando-se, então, o interruptor K2 na posição 'fechado', o amperímetro desvia-se em sentido contrário, sob a influência da corrente de descarga, os gases dos eletrodos desaparecem rapidamente, e os ponteiros do amperímetro e do voltímetro voltam, pouco a pouco, ao zero.
Este é fenômeno da descarga de um acumulador cuja capacidade seria muito fraca. É um fenômeno geral.

4.° A diferença de potencial U nos bornes do voltâmetro é, segundo o dito acima, U = e + R.i .

Enquanto não se observa eletrólise visível, como i = 0, tem-se  U = e , de sorte que a f. e. m. de polarização é igual à diferença de potencial aplicada aos bornes do voltâmetro, e, por conseguinte, cresce ao mesmo tempo que U.

Logo que se verifica a eletrólise, isto é, para U > 1,60 volt, produz-se uma corrente cuja intensidade, i = (U - e)/R , é muito sensivelmente proporcional à diferença U - 1,60 volt; resulta daí que a f.e.m. de polarização permanece constante e igual a 1,60 volt.

A curva que representa a variação da intensidade de corrente, em função da diferença de potencial aplicada U, seria, pois, formada por duas retas OA (de 0 a 1,60 V) e AB (de 1,60 V em diante) . De fato, se, na experiência precedente, substituíssemos o amperímetro por um galvanômetro sensível, constataríamos que o voltâmetro é atravessado por uma corrente, mesmo para valores reduzidos de U, variando a corrente de uma maneira contínua, de sorte que a curva experimental não apresenta ponto de inflexão e termina por se ligar à reta AB.

Cálculo da força contraeletromotriz
Se, durante a carga, considerarmos a decomposição de uma molécula grama de água [H2O], obteremos [2H + O], cuja energia potencial química ultrapassa a da água de 68 370 cal ou 4,18(J/cal) x 68 370(cal) = 285 787 joules (calor de reação), visto que

H2O  ==>  2 H + O + 285 787 joules             

[Detalhes do Calor de Reação DH pode ser visto em
 
http://www.feiradeciencias.com.br/sala21/21_SQ06.asp e/ou http://www.feiradeciencias.com.br/sala21/21_22.asp]

Ora, a energia elétrica Eelet., absorvida por um receptor de resistência interna negligenciável, de f. c. e. m. e atravessado por q coulombs vale Eelet.= q.e.

Lembremos que em 1909, o físico americano Millikan determinou que a carga elétrica de um elétron é igual a 1,6x10-19 C. Como sabemos que um mol de elétrons corresponde a 6,02x1023 (número de Avogadro), a quantidade de carga transportada pela passagem de um mol de elétrons é dada pelo produto entre esses dois valores, ou seja: 1,6x10-19 x 6,02x1023 = 9,65x104 C ou 96 500 C (quantidade de carga transportada por um mol de elétrons, denominada Constante de Faraday (1F).

Tem-se, aqui, q = 2 x 96 500 coulombs e, por conseguinte,  Eelet. = 2 x 96 500 x e  joules.
Escrevendo-se que a energia potencial química, originada pela corrente, é igual à energia elétrica consumida no voltâmetro, obtemos:

285 787 = e x 2 x 96 500, donde se tira  e = 285 787/2x96 500 = 1,48 volts, enquanto a experiência fornece e = 1,60 volt.

Da mesma maneira se calcularia qualquer outra f. c. e. m. de polarização. Todavia, os números obtidos afastam-se dos números experimentais, para mais ou para menos, com discrepâncias que podem atingir 5, 10 e 20 por cento. Daí se segue que a energia química originada no voltâmetro não é, em geral,
igual à energia elétrica consumida,
porque a passagem da corrente dá lugar a fenômenos térmicos diferentes do efeito Joule, e que se produzem nas superfícies de contato dos eletrodos e do eletrólito.

O modo de cálculo precedente (espetacular na conceituação científica) não é, pois, rigoroso e, por conseguinte, deve ser considerado apenas como uma primeira e por vezes grosseira aproximação.

Pilha de gás
Obtém-se maior duração da corrente de descarga, conservando-se o oxigênio e o hidrogênio, libertados no momento da carga, em duas provetas que envolvem os eletrodos. A corrente de descarga vai, no líquido, da proveta que encerra hidrogênio para a proveta cheia de oxigênio. Desprende, pois, H na proveta que contém O e forma aí água. Da mesma maneira, desprende O na proveta que possui H, formando novamente água. Em suma, uma molécula d'água é decomposta, duas moléculas são reformadas e a energia fornecida pela pilha de gás é de 68 370 calorias ou 285 787 joules.

Outros exemplos de fenômenos de polarização

1- Eletrólise de Zn Cl2 - dissociados usando eletrodos de carvão.

Zn + Cl2 = Zn Cl2 + 100 000 calorias.

O zinco recobre o eletrodo de saída, o cloro o eletrodo de entrada, e não se produz nenhuma reação secundária. Utilizando-se o modo de cálculo precedente, achar-se-ia uma f. c. e. m.:

e = (4,18 x 100 000)/(2 x 96 500) = 2,17 volts.

O mesmo aconteceria para toda eletrólise sem reação secundária, entre eletrodos da mesma natureza.

2- Eletrólise de Cu SO4 - dissociados usando eletrodos de platina.

O cobre se deposita no cátodo, o íon SO4 reage sobre a água, para formar H2SO4 + O e o oxigênio se desprende no anodo. Um cálculo que faz intervir os calores de formação (ou reação) a partir dos íons SO4 permite calcular uma f. c. e. m. de 1,57 volts. E a experiência confirma este resultado.

A complicação constatada no primeiro exemplo provém das reações secundárias entre os íons e o solvente,

3- Eletrólise de CuSO4 - dissociados usando eletrodos de cobre.

—O cobre se deposita no cátodo mas o íon SO4 reage sobre o anodo, para recompor o Cu S04. Pode-se dizer que há, simultaneamente, decomposição e recomposição de uma molécula de sulfato. Em suma, não há absorção de energia química, não devendo, assim, formar-se uma f.c.e.m. É o que se constata; e a menor diferença de potencial entre os eletrodos é suficiente para transportar o cobre do anodo ao catodo.

Idêntico resultado se observa com todos os sais metálicos, eletrolisados entre eletrodos formados pelo metal que se encontra no eletrólito.

A experiência de laboratório, correspondente ao segundo exemplo, torna-se interessante e ilustrativa, quando se faz sua projeção. Vê-se o cobre depositar-se no catodo e as bolhas de oxigênio desprenderem-se no anodo. Se invertermos a corrente, o cobre que reveste o anodo se dissolverá, a princípio, sem desprendimento gasoso. Só quando desaparece inteiramente é que o gás se desprende.

Convém mostrar, ao mesmo tempo, as experiências do 2° e do 3° exemplo.

Segue: (Parte 2 - Utilização da f.c.e.m. de polarização - os acumuladores)

 


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