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Fotoluminescência

Prof. Luiz Ferraz Netto
leobarretos@uol.com.br

Modalidades de luminescência
Designa-se sob o nome de luminescência a emissão de uma radiação visível (ou de uma radiação eletromagnética de comprimento de onda próximo) por um modo de excitação diverso da excitação térmica. Assim é que se distinguem a catodoluminescência, produzida por um bombardeio eletrônico (utilizada no osciloscópio catódico), a triboluminescência, devida a ações mecânicas, a quimiluminescência, que acompanha certas reações químicas, etc.

Será tratada aqui apenas a fotoluminescência, em que a excitação é produzida pela absorção de uma radiação eletromagnética

Fluorescência e fosforescência
Dividem-se os fenômenos de fotoluminescência em duas categorias:

1. A fluorescência, cujo tipo é a emissão de luz verde por uma solução (parda à luz comum) de fluoresceína iluminada por um feixe de luz azul e que se observa, o mais freqüentemente, pelos reflexos azulados, leitosos que apresenta o petróleo à luz do dia.

2. A fosforescência da qual daremos, como exemplo, a observação durante vários dias numa obscuridade total da luminosidade de uma camada de sulfeto de zinco calcinado (traços de sulfeto de cobre) após exposição prévia à luz do dia.

No início do estudo destes fenômenos eram os mesmos distinguidos por sua duração após supressão da luz excitadora. Dizia-se:

"A fluorescência é uma fotoluminescência que cessa no mesmo instante que a ação das radiações excitadoras; a fosforescência é uma fotoluminescência que se prolonga após esta ação ter cessado de se produzir."

Porém mais tarde percebeu-se que fluorescência não é absolutamente um fenômeno instantâneo e que havia fosforescências muito mais breves que a do sulfeto de zinco, em suma, a distinção, baseada na duração de emissão, entre a fluorescência e a fosforescência é muito imprecisa.
Devido a isto convencionou-se em reservar o nome de fluorescência ao caso em que a luminescência cessa 10-8s após a excitação (este tempo corresponde à duração de vida média de uma molécula excitada antes de re-emissão espontânea).
Mas, ao mesmo tempo, procurou-se um critério mais certo para distinguir uma da outra as duas fotoluminescências. Ele foi fornecido pela ação da temperatura, o que precisaremos mais adiante.

Analisaremos os caracteres da fotoluminescência em geral e da fosforescência em particular. Deixaremos um pouco de lado o estudo da luminescência dos gases (fica para outra oportunidade) e destacaremos apenas a luminescência dos sólidos, que oferece um interesse prático considerável.

Um corpo luminescente é um transformador abaixador de freqüência.  -- Lei de Stokes -- Rendimento da luminescência
Quando se forma um espectro sobre uma superfície recoberta com substância luminescente observa-se que as radiações vermelhas raramente são suscetíveis de provocar fluorescência ou fosforescência; ao contrário, as radiações violetas e ultravioletas são multo mais ativas a este respeito.

Foi a observação destes fatos que conduziu, em 1852, Stokes a enunciar a seguinte lei, conhecida pelo nome de lei de Stokes.
"As radiações re-emitidas por fluorescência ou fosforescência têm um comprimento de onda maior do que as radiações excitadoras" --- o que faz considerar um corpo fluorescente como um transformador abaixador de freqüência.

A lei de Stokes exige ser detalhada. Se o fluxo excitador é monocromático e de comprimento de onda l, todas as radiações re-emitidas têm comprimento de onda superior  l. Mas, sendo o fluxo policromático, é o 'máximo' da curva espectral de energia F, do fluxo das radiações re-emitidas, que é deslocado para os grandes comprimentos de onda (ilustração abaixo), em relação ao 'máximo' da curva A de fluxo absorvido.


Deslocamento da curva espectral de energia

As duas curvas (absorção e emissão) podem prolongar-se uma sobre a outra, mas sempre a declividade da curva de absorção é grande do lado dos grandes comprimentos de onda e a declividade da curva de emissão, ao contrário, é grande do lado dos pequenos comprimentos de onda.
A conseqüência é que, se uma radiação excitadora, cujo comprimento de onda é representado pela abscissa do ponto P, pode provocar à re-emissão de radiações de comprimento de onda mais curto (Q, por exemplo) que a sua própria, as mesmas não representarão senão uma pequena fração do fluxo de energia das radiações re-emitidas. Globalmente o fluxo re-emitido é de comprimento de onda, maior do que o fluxo absorvido.
Observação I -- Em qualquer hipótese a curva espectral de energia da luz re-emitida é independente do comprimento de onda da luz excitadora. Por exemplo, o platinocianeto de bário (muito usado nos TRC) é um corpo capaz de emitir uma fosforescência verde; submetido a uma radiação ultravioleta, violeta ou azul, emitirá sempre o mesmo verde; se for iluminado por raios amarelos ou vermelhos não exibirá nenhuma fosforescência e se limita a refletir a luz incidente.
Observação II -- Se, de um modo geral, são as radiações de curto comprimento de onda que convêm como excitadoras, cada substância tem um domínio definido de radiações excitadoras. Por exemplo, a maior parte dos compostos orgânicos, fluorescentes sob a ação de radiações da extremidade violeta do espectro visível, são insensíveis aos raios X.

Rendimento energético da luminescência
Melhor indicação sobre a relação entre o fluxo absorvido e o fluxo re-emitido é dada pela curva do 'rendimento energético' da fluorescência:

he= (fluxo de energia re-emitido)/(fluxo de energia absorvido)

em função do comprimento de onda. Esta curva (ilustração abaixo) mostra que a lei de Stokes deve ser substituída por esta:

"Há uma freqüência excitadora correspondente a um máximo de rendimento energético de fluorescência e acima da qual este rendimento tende rapidamente a zero."


Rendimento versus comprimento de onda

Uma elevação de temperatura abrevia a duração da fosforescência e é sem ação sobre a fluorescência
A temperatura não influi sobre a fluorescência, ao contrário:

a) Em temperatura suficientemente baixa e definida, para cada corpo fosforescente, cessa a fosforescência;
b) A duração da fosforescência decresce assaz rapidamente à temperatura crescente.
    Nota: Todavia, a diminuição da duração da emissão é acompanhada pelo aumento do fluxo de energia emitido, de tal sorte que a energia total re-emitida por fosforescência, para uma excitação dada, é independente da duração desta re-emissão.
Isto explica por que usualmente se utiliza a ação da temperatura para distinguir uma fosforescência breve de uma fluorescência retardada.
   Nota: Numa fluorescência retardada o declínio do fluxo re-emitido é efetuado conforme uma lei exponencial. Numa fosforescência a lei de decréscimo é geralmente mais complexa.

 É suficiente observar a influência da temperatura nos dois casos.

0 infravermelho estimula ou então diminui bruscamente a fosforescência
 Seja uma substância fosforescente previamente excitada. Sendo a mesma submetida à ação de radiações infravermelhas pode ocorrer:

- seja um acréscimo temporário da emissão como se a substância estivesse submetida a uma elevação   de temperatura;
- seja uma brusca diminuição desta emissão;

dependendo o efeito obtido, do comprimento de onda do fluxo infravermelho, da natureza da substância utilizada e da temperatura.

Mostraremos um pouco mais adiante que estes dois efeitos têm a mesma causa, a saber, a liberação da energia armazenada pela substância fosforescente. Tudo se passa como se o infravermelho obrigasse a dissipar em um tempo muito curto uma reserva de quantidade de luz possuída pela substância fosforescente.

Freqüente necessidade de um ativador ou fosforogênio
A maior parte das substâncias orgânicas é fluorescente e esta propriedade é própria dos corpos puros. Em Química Mineral são conhecidas menos substâncias luminescentes e estas são fosforescentes.
Neste último caso, freqüentemente, a fosforescência não se refere a um corpo puro: ela exige, de um lado, que o corpo esteja no estado cristalino, de outro lado, que ele encerre uma pequena quantidade de um corpo estranho (veneno) denominado ativador ou fosforogênio.
Quando se faz variar sua concentração constata-se que há uma concentração ótima acima da qual a fosforescência decresce. O valor desta concentração ótima depende simultaneamente do corpo de base e do fosforogênio, sendo, por vezes, extremamente pequena (10-4 % para o sulfeto de zinco ativado com prata).

Certas substâncias, mesmo em proporção muito pequena, representam o papel de veneno. É o caso do ferro, do níquel, do cobalto. Disto resulta a obrigação de utilizar, para a preparação das substâncias fosforescentes particularmente sensíveis aos venenos (os sulfetos, por exemplo), produtos de uma grande pureza.

Explicação teórica dos fenômenos de luminescência -- Os quanta na absorção
Já sabemos que os estados energéticos de um átomo ou de íon formam uma sucessão descontínua. Quando se trata de uma molécula distinguem-se o estado normal A e o estado B dito estado de excitação. A cada um destes estados corresponde uma dupla infinidade de níveis de energia que representamos em cada estado por alguns traços --- ilustração abaixo, à esquerda.

Toda passagem de um elétron desde um nível de partida de energia WD a um nível de chegada dc energia WA é acompanhada pela absorção (WD < WA) ou pela emissão (WD > WA) de um quantum de energia:

hn = ± (WD - WA).

[h =constante de PLANK  = 6,626 068 x 10-34 J s]


A molécula está inicialmente no estado Ao. Um elétron absorvendo um quantum  h
no  é levado a um dos níveis (seja Bo) do grupo B de ativação. A agitação molecular o leva a um nível B donde ele recai a um dos níveis normais, seja A. Enfim a agitação térmica o torna a levar para Ao. É no decurso da passagem de B a A que é emitido o quantum de fluorescência tal que:

hn = diferença entre as energias nos níveis B e A.

n = freqüência da luz re-emitida.

Em geral a agitação térmica não dá energia relativa ao nível normal e o de excitação, isto é, B está abaixo de Bo e A acima de Ao. O esquema do ciclo descrito pelo elétron é o da ilustração acima, à esquerda. Mas, à temperatura elevada, pode produzir-se o inverso, tendo-se então o esquema - muito mais raro -- da ilustração acima, à direita.

Fluorescência
A teoria precedente explica porque:

a) A luz re-emitida é geralmente de comprimento de onda maior do que a luz excitadora (hn < hno donde n < no). Entretanto, pode ocorrer (em contradição com a lei de Stokes) que o espectro de fluorescência contenha radiações mais curtas do que a luz excitadora;

b) O fenômeno de fluorescência não exige entrega de energia exterior (além dos quanta das radiações excitadoras), portanto não é modificado pela temperatura;

c) A luz re-emitida tem sempre a mesma composição, pois a repartição dos estados B não é modificada pela chegada de um elétron ao nível Bo.

Aplica-se aos vapores a teoria precedente. Tratando-se de sólidos e líquidos, os átomos e os íons estão muito mais próximos um dos outros do que nos vapores, disto resultando que os níveis de energia de um átomo são perturbados pela ação dois átomos vizinhos, produz-se um alargamento dos níveis que se transformam em faixas de largura finita e tanto maior quanto mais aglomerados estão os átomos. A teoria precedente não é modificada.

Fosforescência
É o fosforogênio disseminado em estado de impureza num diluente cristalino que representa o papel essencial. Com efeito, um quantum de energia luminosa incidente arranca de um átomo de fosforogênio um elétron que é projetado a alguma distância no diluente e ali se fixa de início, mantido numa espécie de nível-armadilha ou nível metastável pelo campo existente entre os íons do diluente. Este nível é inferior a qualquer nível donde o elétron parte para emitir uma nova radiação, de tal maneira que é necessária uma energia de acréscimo para a emissão de uma radiação; explica-se assim:

a) A importância do papel do fosforogênio;

b) O efeito da temperatura. Sendo esta muito baixa os elétrons permanecem cativos em seus níveis-armadilha e nenhuma fosforescência se manifesta; esta, ao contrário, dura menos longo tempo quando, à temperatura elevada, a contribuição de energia é tal que os elétrons distribuídos nestes níveis são deles tirados mais rapidamente.

c) O efeito das radiações infravermelhas que ativam o mecanismo descrito é por vezes de tal maneira que fazem cessar muito rapidamente a fosforescência.

Aplicação da fotoluminescência dos sólidos e líquidos
- Fluorescência 
Ela tem uma aplicação importante na análise por fluorescência. Numerosos corpos, já afirmamos, são fluorescentes, mais particularmente na Química Orgânica e mais freqüentemente, ainda, entre os produtos naturais provenientes diretamente dos animais e vegetais (graxas, manteiga, óleos, farinhas, produtos alimentares diversos). Examinando sua fluorescência com luz de Wood [luz ultravioleta inicial, próxima do visível] e comparando-os com amostras de tipos conhecidos é geralmente fácil revelar os corpos estranhos, em outras palavras, as fraudes destes produtos.
Sabe-se que ela igualmente serve para distinguir uma pintura autêntica de uma imitação e para obter curiosos efeitos luminosos.

- Fosforescência e fluorescência
Têm sua aplicação nas pinturas ditas “luminosas” e na fabricação de anteparos sensíveis às radiações ultravioletas e aos raios X.
Uma aplicação que assume um desenvolvimento considerável é o revestimento interno de tubos luminescentes com vapor de mercúrio por substâncias fluorescentes ou, mais geralmente, fosforescentes de curta duração. Além do acréscimo importante do fluxo luminoso realizado pela transformação em visíveis das radiações ultravioletas do vapor de mercúrio, elas reduzem notavelmente o efeito de oscilação devido à alimentação com corrente alternada.
Dispõem-se atualmente a este respeito de substâncias tão variadas que sempre se pode obter a coloração que se desejar. Escolhendo-se convenientemente os constituintes de uma mistura de substâncias luminescentes pode-se mesmo obter uma luz branca.


 


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