Coisas no Ar    (parte 5)
(Ar fixo, deflogistificado etc.)

Prof. Luiz Ferraz Netto
leobarretos@uol.com.br 

Peso do Calor
Dos quatro elementos de Empédocles, terra, água, ar e fogo, o último foi o que cedeu com maior relutância. A última tentativa realizada para preservar a natureza material do calor foi a “teoria do flogístico”. De acordo com a teoria, todos os materiais combustíveis — tais como a madeira ou o carvão — contêm um elemento inflamável que é liberado durante a queima, a calcinação (oxidação) e a respiração. Pensava-se que esse elemento inflamável, o flogístico, era absorvido pelo ar ambiente.

A teoria do flogístico, que persistiu através a maior parte do século dezoito, foi criado pelos químicos alemães Becher e Stahl. Pensava-se que o carvão era praticamente flogístico puro. Quando um minério é convertido em metal, por meio do aquecimento em presença do carvão, o metal absorve uma certa parte do flogístico. 
Similarmente, quando um metal é queimado no ar, ele libera seu flogístico no ar, transformando-se em um resíduo (ou óxido, como diríamos hoje).

metal = flogístico + resíduo

A equação química acima apresentava um paradoxo. Era perfeitamente sabido que um metal pesa menos que seu resíduo. Como pode então um metal que perdeu seu flogístico (algo material) experimentar um aumento de peso? A maior parte dos químicos não tentou responder a esta questão. Alguns dos que o fizeram, atribuíram o peso menor do metal ao peso negativo do flogístico! A despeito da lei de gravitação universal de Newton, certos químicos conseguiam acreditar que um elemento químico — o flogístico — podia ter peso negativo. Tal opinião não era, entretanto, sustentada universalmente. A maioria dos químicos preferiam alegar ignorância de tais questões, embora acreditando na idéia geral do flogístico. Usavam o conceito quando lhes era útil, ignorando-o quando falhava. Eliminar o flogístico da tabela dos elementos químicos seria uma tarefa para Lavoisier. Mas estamos avançando demais nossa história.

Peso do “Ar Fixo”
Em 1756, o grande cientista escocês Joseph Black (1728-1799) publicou um documento breve mas cheio de novidades, referente aos Experiments upon Magnesia Alba, Quicklime, and some other Alcaline Substances. 
Seu trabalho foi de extrema importância como o primeiro estudo quantitativo de uma série de reações químicas. Seu grande triunfo foi mostrar que as várias transformações químicas estudadas podiam ser detetadas e compreendidas por meio da pesagem dos vários elementos químicos envolvidos.

Durante suas experiências, Black descobriu um gás diferente do ar, que podia existir, seja como gás comum, ou no estado sólido, em combinação com outras substâncias. Em seu estado combinado, podia ser transferido de uma substância sólida para outra, sem escapar na forma de gás. A extensão e o desenvolvimento das idéias de Black seria a tarefa principal da Química durante o restante do século.

Podemos compreender a façanha de Black seguindo suas experiências com o giz, ou carbonato de cálcio, CaCO₃. Ele sabia que o giz perde quase a metade de seu peso quando aquecido. O resíduo, óxido de cálcio, é chamado cal viva. Mostrou que a diferença de peso era devida a uma quantidade de “ar” que é liberada pela reação. Ele utilizou o aparelho abaixo ilustrado para coletar o gás sobre água. 

O recipiente (algo como um tubo de ensaio) é preenchido com água e invertido em um vaso cheio de água. Quando o gás (representado em amarelo) se libera do giz aquecido, caminha pelo tubo recurvado e surge no alto do recipiente. Este aparelho para coletar gases é chamado de 'tina pneumática', e foi desenvolvido por Stephen Hales em 1727.

Black mostrou que o "ar" que emanou do giz é diferente do ar comum. Juntamente com Hales, chamou-o de “ar fixo” e sustentou que ele se assemelhava ao “ar” resultante da combustão e da respiração. Nós o chamamos de dióxido de carbono, CO₂.

Ele então repetiu sua experiência quantitativamente. Mediu com todo cuidado uma 'onça' de giz e aqueceu-a, para eliminar todo o seu “ar fixo”. A cal viva resultante pesou cerca de 0,56 'onças'. Imaginou que as 0,44 'onças' que haviam desaparecido tinham sido liberadas como “ar fixo”. Podemos expressar essa reação como uma equação química:

Observem que o mesmo peso aparece em ambos os lados da equação. Black foi um pioneiro na crença de que a matéria não pode nem ser criada, nem ser destruída por uma reação química. A chamada lei da conservação da matéria tomou-se um marco da química moderna. Observem também que cada espécie particular de átomo à esquerda do sinal de igualdade é contrabalançada por um átomo idêntico na direita. Há um átomo de cálcio, um de carbono e três de oxigênio em cada lado da equação. Isto também é característico das reações químicas.

Em seguida, Black deu um passo à frente. Sabia que o giz e a cal viva são substâncias básicas ou alcalinas. Misturando-se qualquer uma das duas com um ácido, produz-se um sal. Assim, ele misturou um ácido com 1 onça de giz, aumentando lentamente a quantidade de ácido até que a combinação ficasse neutra, isto é, até que o papel de tornassol nela mergulhado não ficasse nem azul nem vermelho. Chamemos a essa quantidade de ácido de a onças. (Ele observou que um gás, o ar fixo, era liberado durante o processo). Verificou então o peso da cal viva (CaO) que seria necessária para apenas neutralizar a mesma quantidade (a onças) de ácido, e encontrou cerca de 0,56 onças (nenhum gás foi liberado durante a reação). Uma onça de giz e 0,56 onças de cal viva neutralizam a mesma quantidade de ácido. Mas mostrou-se anteriormente que 0,56 onças de cal viva derivam de 1 onça de giz pela ação do calor. Então, o dióxido de carbono que está em combinação com a cal viva no giz, e é liberado em forma de bolhas quando o ácido é derramado no giz, não afeta seu poder para neutralizar um ácido. Uma quantidade definida de giz, seja ou não aquecida até transformar-se em cal viva, neutraliza a mesma quantidade de ácido.

Black repetiu então uma conhecida reação química, a adição de água à cal viva para produzir a cal extinta, ou hidróxido de cálcio.

Era bem sabido que a cal extinta podia transformar-se no material original, giz, se tratada com um álcali brando como o carbonato de soda. Escreveríamos a reação da seguinte maneira:

Pesando cada composto em cada reação química, Black conseguiu mostrar que seu “ar fixo” (CO₂) podia ser transferido de uma substância (soda) para outra (giz) sem escapar para o ar. Provou também que os pesos das várias substâncias podiam ser verificados, supondo que qualquer peso “perdido” teria deixado uma reação sob a forma de “ar fixo”.

As pesquisas de Black foram importantes devido à luz que lançaram sobre a natureza das substâncias alcalinas que se tinham tornado indispensáveis à indústria. A palavra “álcali” passara a significar qualquer substância que neutraliza um ácido. A cal viva (CaO), a potassa (KCO₃), e a potassa cáustica (KOH), (obtida pela fervura da água, potassa e óxido de cálcio), eram todos “álcalis”. Black acrescentou o importante conhecimento de que certos álcalis se enquadram em grupos estreitamente relacionados. Descobriu as relações de família entre a potassa (carbonato de potássio, KCO₃) e o giz (carbonato de cálcio, CaCO₃). Ambos liberam ar fixo quando submetidos à ação de ácidos. A cal viva (CaO), por outro lado, não o faz. Dizemos hoje que esta última é um óxido, enquanto que as duas primeiras substâncias são carbonatos.

Invenção da Água de Soda
A água de soda foi inventada por Joseph Priestley (1733-1804), um dos grandes químicos amadores. Priestley nasceu perto de Leeds e estudou para o ministério religioso. Conseguiu sustentar sua família trabalhando ora como mestre-escola, ora como ministro ou tutor particular. Devido a sua religião liberal e opiniões políticas, levou vida atribulada e viu sua casa e seu laboratório queimados por uma multidão movida por motivos políticos. Emigrou para os Estados Unidos em 1794 e morreu em Northumberland, Pensilvânia.

A primeira pesquisa de Priestley relacionou-se com um gás incolor que ele recolheu dos tonéis borbulhantes de uma cervejaria próxima. Observou que o gás podia apagar o fogo de pedaços de madeira e suspeitou que era o mesmo “ar fixo” que Black tinha estudado quinze anos antes. 
Descobriu que o gás (dióxido de carbono) era algo solúvel na água, produzindo um copo de água efervescente excepcionalmente agradável, que mal podia ser distinguida da água de Seltzer. Descreveu mais tarde sua descoberta para os membros da Royal Society, conquistando o interesse e a apreciação deles. Nós agora a chamamos de água de soda, uma solução ácida fraca de gás dióxido de carbono em água.

Ácido Muriático
Logo em seguida, Priestley fez uma grande contribuição para a Química. Tentou aquecer o sal comum junto com o ácido sulfúrico e coletou “ar ácido marítimo” utilizando o mercúrio, em vez da água. Seu aparelho era semelhante ao de Black (ilustração acima), exceto quanto à substituição da água pelo mercúrio. O gás incolor que obteve (cloreto de hidrogênio) tem um odor pungente e irritante. Descobriu que a água o absorvia avidamente, centenas de vezes o seu volume. Não admira que ninguém o tivesse jamais recolhido anteriormente. A água da tina pneumática convencional dissolvia o gás quase tão rapidamente quanto era produzido. Quando dissolvido em água, é chamado de ácido muriático ou clorídrico. Poucos anos mais tarde, ele deu origem à moderna indústria de alvejamento.

Empregando seus novos métodos, Priestley descobriu outras importantes espécies de “ar” — Coisas no Ar —. Em 1773, descobriu o “ar alcalino” ou amônia, como diríamos. Depois, ele juntou os seus novos gases, amônio e cloreto de hidrogênio, e observou uma interessante reação. Os gases desapareceram subitamente, sendo substituídos por uma nuvem branca que se depositou na forma de um pó branco e fino. Dois gases pungentes tinham-se combinado para formar um pó branco inodoro — cloreto de amônio  que é utilizado atualmente na fabricação de baterias.

Respiração dos Animais e das Plantas
Priestley demonstrou experimentalmente que as plantas purificam continuamente a atmosfera, mantendo-a apta para sustentar a vida animal. Descobriu que mudas de hortelã crescem excepcionalmente bem no ar que foi contaminado pela respiração de animais. Provou também que esse ar torna-se novamente adequado para a respiração pela ação da hortelã em crescimento. Concluiu que o dano que é continuamente causado à atmosfera pela respiração de um número tão grande de animais.., é, em parte pelo menos, reparado pela atuação do vegetal em crescimento.

Priestley também obteve o gás de óxido nítrico, óxido nitroso (ou gás hilariante, N₂O), e o gás de peróxido de nitrogênio, N0₂. Em 1785, preparou o gás de monóxido de carbono (CO), aquecendo o óxido de ferro juntamente com o carvão vegetal. Mas, como o gás se inflamou, formando o CO₂, ele tomou-o erradamente pelo “ar inflamável”, ou hidrogênio em nossa terminologia.

Ar Deflogistificado
A mais importante das descobertas de Priestley foi a do ar deflogistificado, ou oxigênio. Ele o obteve aquecendo o óxido de mercúrio, de cor vermelha. (A descoberta foi realizada independentemente por Scheele, mais ou menos na mesma época.) 
Descobriu que esse gás “é cinco ou seis vezes melhor que o ar comum para a respiração, a inflamação e, acredito, todos os outros usos do ar atmosférico comum”. Também, “uma vela permaneceu acesa nesse ar com uma chama forte muito interessante; e um pedaço de madeira crepitou e queimou-se com prodigiosa rapidez...”

Priestley não fez uma idéia da verdadeira natureza do gás que descobriu, o oxigênio. Para que pudesse sustentar a combustão, pensava-se que o ar recolhia o flogístico liberado por um corpo ao queimar-se. Uma vez que seu novo gás era tão melhor que o ar comum. ele acreditou que o mesmo era completamente “deflogistificado”, daí o nome.

Mais ou menos ao mesmo tempo, Daniel Rutherford, aluno de Black na Universidade de Edimburgo, descobriu a existência de dois gases no ar. Muitos químicos, inclusive Priestley, deixaram pequenos animais respirar o ar em um volume confinado, até que este não mais pudesse sustentar a vida. O volume de ar decresceu apenas ligeiramente em tais experiências, porque a respiração dos animais substituía o oxigênio consumido pelo gás de dióxido de carbono. Rutherford absorveu esse CO₂ com o auxílio da cal viva e da água (água de cal), que tem grande afinidade pelo gás. Depois de absorver o dióxido de carbono, o ar usado apresentou um volume de apenas quatro quintos do montante original. O “ar” que foi deixado — nitrogênio — era perfeitamente inerte, e não sustentava a combustão. Priestley demonstrou que a quinta parte que estava faltando era precisamente o mesmo gás ou “ar deflogistificado” (oxigênio) que ele havia obtido do óxido de mercúrio.

A descoberta do oxigênio por Priestley marcou um ponto decisivo para a Química. Na mente fértil de Lavoisier, ele iria pôr um fim na teoria do flogístico, e orientar a Química ao longo da trajetória científica correta.

O interesse de Priestley pela eletricidade levou-o a descobrir um novo método de estudar os gases. Misturou gases inflamáveis com oxigênio e fez explodir a mistura por meio de uma centelha elétrica. Quando ele “centelhou” o monóxido de carbono (CO) e o oxigênio, o resíduo foi o “ar fixo”. Na terminologia moderna,

monóxido de carbono + oxigênio = dióxido de carbono

Pela primeira vez, mostrava-se que o ar fixo era um composto de substâncias mais simples.

Segue: Coisas no ar (VI)

 

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