A eletrólise é um processo eletroquímico, caracterizado pela ocorrência de reações de oxi-redução em uma solução condutora quando se estabelece uma diferença de potencial elétrico entre dois (ou mais) eletrodos mergulhados nessa solução. Vale lembrar que a denominação solução eletrolítica, empregada para designar qualquer solução aquosa condutora de eletricidade, deriva justamente desse processo.

Além de sua larga aplicação industrial, a eletrólise se revela bastante adequada e interessante para demonstrações em feiras de ciências, pois não requer montagens complicadas e pode ser observada visualmente (junto aos eletrodos) enquanto ocorre.

O entendimento da eletrólise só é possível se conhecermos o comportamento de todas as substâncias envolvidas no processo, pois cada substância se comporta de determinada maneira quando em solução e, em especial, quando uma corrente elétrica atravessa essa solução. Por exemplo: você saberia dizer por que a água deve ser acidulada, para a eletrólise, com algumas gotas de ácido sulfúrico ou nítrico, e não com ácido clorídrico? Ao final desta exposição, você será perfeitamente capaz de responder a essa pergunta.

Voltemos às condições do experimento, supondo que a cuba contenha água pura. Como sabemos, a água pura não é condutora de eletricidade, e portanto devemos adicionar a essa água alguma substância de modo a obtermos uma solução condutora. Vamos então acidular essa água (adicionar ácido), conforme as instruções.

Ácidos, pela definição de Lewis, são substâncias que, em solução aquosa, liberam apenas um tipo de cátion, o H⁺. Essa definição não traduz exatamente o que ocorre na realidade, mas é suficiente para escrevermos as equações simplificadas da eletrólise e assim desvendá-la.

Pois bem: quando um ácido entra em solução aquosa, sofre ionização, liberando nessa solução cátions H⁺ e, com o "desmonte" da molécula, ânions (os ânions que lhe dão nome, que diferem, é claro, de um ácido para outro). Tomemos o ácido nítrico, por exemplo:

Como se observa, o ânion nitrato (que dá nome ao ácido nítrico), com a ionização, separa-se do cátion H⁺. Esses íons (cátions e ânions) possuem grande mobilidade, e são eles os responsáveis pelo transporte de carga elétrica através da solução quando a corrente começa a circular.

A água, por sua vez, também apresenta um comportamento um tanto especial: está sempre se "descombinando" e se recombinando, de modo que sempre há um pequeno número de moléculas, em qualquer amostra de água, que se apresenta decomposta da seguinte maneira:

Observemos então a figura abaixo, supondo a fonte de baixa tensão (6 volts de corrente contínua) já em funcionamento: os cátions (íons positivos) são atraídos para o eletrodo negativo (catodo), enquanto os ânions provenientes do ácido (NO₃^-) e da própria água (OH^-) são atraídos para o eletrodo positivo (anodo).

Vamos analisar o que acontece no eletrodo negativo. Carregado de elétrons, por ação da fonte CC, o catodo começa a transferir esses elétrons para os íons H⁺, que passam então para a forma H⁰ (reação de redução). Nessa forma, porém, o elemento hidrogênio não é quimicamente estável, e assim, buscando a estabilidade química, esses átomos começam a se combinar entre si, formando moléculas de gás hidrogênio (H₂). É fácil ver as bolhas de gás se formando junto ao eletrodo – e se acumulando na parte mais alta do tubo de ensaio, já que este se encontra emborcado sobre o eletrodo. A reação pode ser escrita, de forma simplificada, da seguinte maneira:

O eletrodo positivo, simultaneamente, começa então a absorver os elétrons "em excesso" dos ânions próximos, fechando assim o circuito – enquanto os elétrons circulam nos condutores, são os íons que transportam as cargas elétricas na solução, levando-as aos eletrodos. Como se vê, a função da fonte CC é, na prática, retirar elétrons dos ânions (oxidação) e entregá-los aos cátions (redução). (Lembre-se: "oxidar-se é perder elétrons".)

Analisemos agora a reação ocorrida no anodo. Para que possamos entendê-la, porém, faz-se necessário um esclarecimento: os ânions apresentam uma ordem de prioridade para entregarem seus elétrons ao anodo (ordem de descarga) e, no caso, o ânion OH^- (hidroxila) tem prioridade sobre o NO₃^- (radical nitrato). Essa ordem de prioridade para descarga de ânions foi estabelecida experimentalmente (realizando-se centenas de eletrólises em solução aquosa, em laboratório), chegando-se à seguinte seqüência:

Resumindo: afora as exceções mostradas no quadro acima, ânions não-oxigenados descarregam-se antes da hidroxila, e oxigenados, depois. E é graças à prioridade da hidroxila sobre o radical nitrato (ânion oxigenado), nas condições do experimento, que será possível a obtenção do gás oxigênio (O₂), no anodo, segundo a seguinte reação (oxidação):

Convém ilustrar melhor a "quebra" da hidroxila:

Perceba que não faz diferença escrevermos O⁰ (elemento oxigênio) ou ½ O₂ (gás oxigênio), pois o que se deseja, quando se escreve uma equação química, é apenas exprimir proporcionalidade, significando, nesse caso, que são necessários 2 moles de átomos do elemento oxigênio (O⁰) para formar 1 mol de moléculas de oxigênio gasoso O₂  ;logo, são necessários 4 moles de íons hidroxila para a formação de 1 mol de moléculas de gás oxigênio (para visualizar melhor essa proporcionalidade, basta multiplicar ambos os membros da equação do anodo por 2). Além disso, cabe destacar que a formação do elemento oxigênio (O⁰) é uma etapa intermediária da formação do gás oxigênio (O₂), e por isso, usualmente, é omitida quando escrevemos a reação do anodo, na qual são apresentados apenas os produtos finais.

Aproveito a oportunidade para apresentar uma montagem acessível, utilizando duas garrafas de vidro ou plástico (de boca larga), uma cuba plástica, fios de cobre encapado comum, dois eletrodos de platina (ou duas 'bijoterias' banhadas a outro), bateria de 6V, interruptor e solução ácida:

De posse desse conhecimento, podemos então responder ao desafio formulado na descrição do experimento: por que não seria adequado utilizarmos o ácido clorídrico, em solução aquosa, para eletrolisar a água?

A resposta é simples: ao sofrer ionização, o ácido clorídrico (HCl) liberaria na solução cátions H⁺ (o que está de acordo com o objetivo de obter gás hidrogênio, no catodo) mas, em contrapartida, liberaria também ânions cloreto (Cl^-). Ora, sendo o cloreto um ânion não-oxigenado, este se descarregaria antes da hidroxila, e teríamos a formação de gás cloro (Cl₂) no anodo. Esse processo seria útil se quiséssemos mesmo obter cloro gasoso, mas fica claro que, acidulando-se a água com ácido clorídrico, só seria possível eletrolisar (decompor) o ácido – e não a água, como se deseja para o experimento proposto.

A formação do Cl₂ no ânodo, em lugar do O₂, não possibilitará a combustão do hidrogênio durante a faísca, pois o Cl₂ não é comburente.

Finalizando, sugerimos a você que faça uma pesquisa sobre a eletrólise, principalmente no que se refere à preparação da solução eletrolítica com um sal (que também torna a água pura condutora) no lugar do ácido – diferente, portanto, do que já descrevemos. Você descobrirá que tal preparação atende a outros objetivos, pois em uma solução salina encontram-se outros cátions (diferentes do H⁺) e, assim como no caso dos ânions (que se descarregam antes ou depois da hidroxila), existe também uma ordem de prioridade para a descarga dos cátions (no caso, antes ou depois do H⁺). Procure relacionar essa ordem de descarga com os objetivos de cada eletrólise, pois além do gás hidrogênio (cuja obtenção já descrevemos), também é possível obter metais com alto grau de pureza no catodo, dependendo da preparação da solução eletrolítica (você é capaz de imaginar a importância econômica de um processo que permite isolar e/ou purificar metais nobres?).