Simplesmente Química

Prof. Luiz Ferraz Netto [Léo]
luizferraz.netto@gmail.com
leobarretos@uol.com.br

Química 4- Calor de reação (parte 1)
Não é possível medir-se a energia química diretamente, mas é fácil medir energia quando ela se transfere sob a forma de calor. Suponhamos, portanto, que se permita que uma reação particular ocorra num recipiente fechado, após ter sido iniciada, digamos, por meio de um brusco aquecimento mediante o uso de um resistor (efeito Joule). Este recipiente fechado estaria circundado por uma determinada quantidade de água, a qual é agitada constantemente. O sistema todo — recipiente onde ocorre a reação mais envoltório de água — estaria isolado do ambiente externo, para tornar mínimas as perdas de calor, ou os ganhos de calor, deste ambiente externo.

Suponhamos que a mistura de reação que foi colocada no recipiente seja uma mistura de hidrogênio e oxigênio. A combinação dá-se violentamente, assim que se aciona a ignição, e o resultado é a formação de água. A energia química representada pelas ligações químicas presentes nas moléculas de hidrogênio e oxigênio é maior do que aquela contida nas ligações existentes na molécula de água. Portanto, quando passamos de uma mistura de hidrogênio e oxigênio para água, perdemos uma certa quantidade de energia química. Mas esta perda de energia química é exatamente equilibrada por um ganho equivalente de energia térmica.

Como resultado do aparecimento desta energia térmica no interior do recipiente, a temperatura da água que envolve este sobe a um nível maior. A agitação garante que este nível maior de temperatura seja atingido o mais rapidamente possível, e que todas as partes da água atinjam a mesma temperatura. A isolação térmica do conjunto garante que toda elevação na temperatura da água seja mesmo proveniente da energia liberada no interior do recipiente, por ocasião da reação, e não de alguma energia extra proveniente do ambiente externo.

Medindo-se a elevação da temperatura no volume conhecido de água, determina-se a quantidade de energia transferida durante a reação. A essa quantidade de energia transferida (dessa forma) dá-se o nome de Calor de Reação; isto, automaticamente, mede a variação de energia química ocorrida no sistema. Na verdade, a energia desenvolvida pela reação pode não se manifestar inteiramente na forma de calor sensível (responsável pela variação de temperatura). Na combustão, geralmente ocorre a formação de uma quantidade considerável de luz (outra manifestação da energia térmica produzida), além do calor sensível. Dentro do recipiente fechado, porém, qualquer luz formada é rapidamente absorvida pelas paredes, sendo re-convertida em energia térmica, sob a forma de calor. (No caso pouco provável de que uma reação envolva um ganho de energia química, ele deverá ser equilibrado pelo desaparecimento de uma quantidade equivalente de calor sensível (*), e conseqüente queda da temperatura da água circundante.)

(*) - Lembramos que: calor sensível = calor trocado em virtude de diferenças de temperatura; calor latente = calor trocado (recebido ou fornecido) sob temperatura constante, às custas de mudanças de estado de agregação. A 'espécie' calor é uma só, seus efeitos podem ser diferentes (variação de temperatura ou mudança de estado).

Um recipiente deste tipo é um calorímetro (medida do calor, em latim), e os estudos relativos a este tipo de dispositivo são chamados de Calorimetria. Uma vez que as reações que ocorrem no interior da câmara de um calorímetro geralmente são tão rápidas que chegam a ser explosivas, esta câmara recebe o nome de bomba, e o dispositivo todo é chamado de calorímetro de bomba.

A técnica calorimétrica moderna originou-se das experiências do químico dinamarquês JuliusThomsen, e do químico francês Pierre Eugène Marcelin Berthelot que realizaram centenas de determinações calorimétricas na segunda metade do século dezenove.

Medindo o calor de reação envolvido na conversão de uma mistura de hidrogênio em água, não se determina verdadeiramente a quantidade de energia química presente na mistura dos dois gases ou na água. Mede-se apenas a variação de energia química quando se dá a transformação, a diferença entre os níveis de energia química da mistura de hidrogênio e oxigênio, de um lado, e da água, do outro lado. Na verdade, esta variação ou diferença é a única coisa que interessa ao químico, pois, pela segunda lei da termodinâmica, qualquer trabalho a ser extraído de uma reação química depende única e exclusivamente da diferença entre os níveis de energia química, assim como o trabalho que pode ser obtido de uma máquina térmica depende da diferença entre os níveis de energia térmica (ou seja, da diferença de temperatura).

Na física e na matemática, uma variação de qualquer quantidade costuma ser representada, muitas vezes, pela letra grega “delta” (D), colocada antes do símbolo representativo da grandeza em questão. Delta, que equivale ao nosso “D”, simboliza “diferença”. Assim, se representamos a energia pelo símbolo E, uma diferença de energia seria simbolizada como DE, o que se lê “delta E”. No caso da reação de hidrogênio com oxigênio, produzindo água, de poderia representar a energia química perdida no processo, ou a energia térmica ganha. Neste caso, estes dois tipos de energia são numericamente iguais.

No entanto, as medidas dos calores de reação podem ser realizadas de dois modos diferentes. As substâncias que irão sofrer a reação química podem ser mantidas a volume constante, como, por exemplo, nos calorímetros. A bomba do calorímetro não altera o seu volume no decurso da reação. Se a quantidade de gás presente (as experiências calorimétricas geralmente lidam com gases ou vapores) aumenta em conseqüência da reação, o volume assim mesmo terá que permanecer o mesmo: a pressão aumenta. Se a quantidade de gás diminui, o volume precisando ficar constante, a pressão terá que diminuir. O símbolo, DE, refere-se especificamente à variação de energia considerada nestas condições de volume constante e pressão variável. (Às vezes, usa-se o símbolo DU, mas continuaremos com a representação DE.)

Por outro lado, pode-se imaginar uma reação que seja realizada num vaso fechado, de maneira estanque, por meio de um pistão sem atrito, que poderá subir e descer livremente. Num dispositivo destes, a pressão não poderá mudar, pois ela sempre terá que equilibrar o peso do pistão, o qual naturalmente não se altera. Se a pressão tender a aumentar, o pistão se elevará o suficiente para permitir que o volume aumente, e que a pressão volte novamente ao valor de equilíbrio. Quando a pressão cai, o pistão desce, diminuindo o volume, e fazendo a pressão aumentar até o ponto de equilíbrio, novamente. Em tais condições, independentemente da maneira como variam as quantidades de gás no decurso da reação, a pressão permanece constante, e apenas o volume varia. A reação se dá sob pressão constante e volume variável.

Ora, um mol de qualquer gás tende sempre o ocupar um volume fixo (que, aliás, é igual a 22,7 litros), quando a pressão é a pressão atmosférica normal, pois existe sempre um determinado número de moléculas de gás por litro de volume, a uma dada pressão, não importa qual seja o tamanho ou a complexidade destas moléculas. Na reação de hidrogênio e oxigênio:

2H₂ + O₂  a 2H₂O

temos dois moles de hidrogênio reagindo com um mol de oxigênio, com a formação de 2 moles de água (naturalmente, à temperatura em que é realizada a reação, esta água está no estado gasoso — na forma de vapor). A mistura gasosa original contém um total de três moles de gás, a água formada só tem dois moles. Portanto, o volume diminui de um terço. (A massa não varia; o que acontece é que, depois da reação, três átomos estão contidos em uma só molécula: na água os átomos estão arranjados de forma mais compacta do que na mistura original, onde cada molécula continha apenas dois átomos.)

Numa câmara de pistão, esta diminuição de volume seria representada por uma descida do pistão, e a pressão ficaria constante. Na bomba de um calorímetro, onde o volume não pode diminuir, a pressão é que diminuiria de uma terça parte. Talvez isto fique mais claro com a ilustração a seguir:

A variação de energia que se mede não é a mesma nestes dois casos. Ela é maior quando medida a pressão constante do que quando medida a volume constante. O símbolo para uma variação de energia medida a pressão constante é DH, onde H representa o “conteúdo calorífico” (de “heat”, calor em inglês); costuma-se, às vezes, chamar esta grandeza de “entalpia”. Assim, para uma reação dada, DH é maior do que DE. A relação entre eles pode ser expressa matematicamente, e é possível calcular um destes valores a partir do outro, sem muita complicação.

Na natureza, as reações geralmente se dão sob pressão constante; a pressão reinante, no caso, será aquela do ar atmosférico, que se mantém praticamente constante no local da experimentação. Por este motivo, DH é a grandeza mais útil para o químico, dentre as duas, e quando se obtém um valor de DE, por calorimetria, costuma-se convertê-lo, por cálculo, num valor correspondente de DH.

Também surge a pergunta: para que quantidade de material devemos calcular o valor de DH? 
Obviamente, quando se queima dez gramas de hidrogênio em oxigênio, haverá uma liberação de energia térmica dez vezes maior do que se apenas um grama de hidrogênio fosse queimado. Além disto, como poderemos comparar o calor desenvolvido quando se queima hidrogênio com aquele produzido na combustão de carbono? Se compararmos a combustão de um grama de hidrogênio com aquela de um grama de carbono, haveria a seguinte situação: um grama de hidrogênio conteria doze átomos de hidrogênio para cada átomo de carbono contido em um grama de carbono.

Os químicos decidiram que os resultados mais úteis são obtidos quando se determina o calor de reação em base molar; ou seja, quando se compara o calor de reação de um mol de hidrogênio, que queima em oxigênio, com aquele de um mol de carbono, também queimado em oxigênio. Os pesos, neste caso, poderão ser diferentes, mas o número de moléculas envolvidas é o mesmo nos dois casos, e isto é o que importa.

Portanto, DH geralmente representa o calor molar de reação a pressão constante. Ou seja: a variação de 'conteúdo calorífico' envolvida quando um mol da substância que nos interessa no momento toma parte numa reação.

Para passarmos ao terreno dos casos reais, consideremos mais uma vez a combinação do carbono com oxigênio:

C + O₂  a CO₂

O calor molar de reação envolvido é DH = 94,03 quilocalorias. Para que a reação fique completa, convém incluir esta quantidade na equação, pois a combinação de carbono e oxigênio produz não apenas dióxido de carbono, mas também energia, na forma de 'calor' e luz. Portanto, poderíamos escrever a equação assim:

C + O₂  a CO₂ + 94,43 kcal

Isto pode ser lido assim: um mol de carbono mais um mol de oxigênio dão um mol de dióxido de carbono mais 94,03 quilocalorias; ou (a mesma coisa em outras palavras): 12 gramas de carbono mais 32 gramas de oxigênio fornecem 44 gramas de dióxido de carbono mais 94,03 quilocalorias.

Mais comumente, o calor de reação não é incluído na equação propriamente dita, mas indicado do lado, como entidade separada:

C + O₂  a CO₂                DH = - 94,43 kcal

Note-se que o DH  é dado como uma quantidade negativa. É preciso discutir um pouco esta peculiaridade. Quando o carbono e o oxigênio se combinam, a energia química do sistema diminui, mas a energia térmica aumenta. Se você se concentra apenas na energia química, considerará a variação de energia como sendo uma grandeza negativa; concentrando-se no patrimônio da energia térmica do sistema, porém, você será obrigado a admitir que a variação de energia é positiva. O número (quantidade) é o mesmo nos dois casos, e não importa usar o sinal positivo ou negativo, contanto que você mantenha o mesmo sinal, não mudando de um para o outro. Por algum tempo, alguns químicos usaram o sinal positivo para uma reação que libertava calor (exotérmica), como é o caso da combustão, enquanto outros usavam sinal negativo. Isto, naturalmente, criou confusão; agora, a convenção geral é usar o sinal negativo neste caso [a reação libera calor às custas (-) da energia química do sistema].
Um modo 'algébrico' de se ver isso poderá ser: DH = H_final - H_inicial . Na exotérmica, H_inicial > H_final, de modo que DH < 0; na endotérmica, o inverso.

A seguir, consideremos a queima do hidrogênio. Ela pode ser expressa de duas maneiras, ambas envolvendo equações balanceadas:

2H₂ + O₂ a 2H₂O
H₂ + (1/2)O₂ a H₂O

Os químicos geralmente estão interessados no calor desenvolvido pela combustão de um mol de hidrogênio; portanto, empregam a segunda equação, que justamente contém apenas um mol de hidrogênio. (Para quase todos os outros propósitos, exceto o cálculo do calor de reação, a primeira equação é preferível.)

Muito bem, então; de acordo com as medidas calorimétricas, podemos escrever:

H₂ + (1/2)O₂ a H₂O          DH  = - 68,37 kcal

(Este é o calor de reação quando se permite que a água formada se resfrie e condense, libertando o calor latente de vaporização. Se a água for mantida no estado de vapor, o calor latente de vaporização não pode ser adicionado ao total, e DH  vale apenas - 57,8 quilocalorias. Tais refinamentos, porém, embora muito importantes para os químicos, não precisam nos causar dor de cabeça.)

Segue: Química 5- Calor de reação (parte 2)

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