CALOR de REAÇÃO
(Parte 03)

Prof. Luiz Ferraz Netto
leobarretos@uol.com.br 

Lei de Hess
Outra importante generalização foi feita em 1840 por um físico chamado Germain Henri Hess que trabalhava em St. Petersburg, na Rússia. Com base nos seus estudos sobre calores de reação, ele decidiu que, de um modo geral, quando uma reação se dá em etapas, a soma dos calores de reação correspondentes aos diversos estágios é igual ao calor de reação obtido quando a reação é realizada completamente, em uma só etapa. Isto recebeu o nome de lei de Hess; esta lei é tão importante, que Hess pode ser considerado como sendo o pai da Termoquímica (química do calor).

Como exemplo simples de sua aplicação (mas não um dos exemplos observados, realmente, por Hess, quando ele formulou a sua importante generalização), consideremos outra vez a combustão do carbono. É possível que o carbono se combine com um único átomo de oxigênio, formando 'monóxido de carbono' (CO). Portanto, podemos escrever a seguinte equação:

C + ½O₂   a  CO                   DH  = - 26,4 kcal

O monóxido de carbono ainda é combustível; isto é, ele pode se combinar com mais oxigênio, formando o 'dióxido de carbono', mais comum:

CO + ½O₂   a  CO₂                   DH  = - 67,6 kcal

Se somarmos estas duas equações (como se elas fossem equações algébricas), devemos também, pela lei de Hess, somar os calores de reação.

C + ½O₂ + CO + ½O₂   a  CO + CO₂           DH  = (-26,4) + (-67,6)

Continuando a trabalhar com técnicas análogas àquelas empregadas na álgebra, podemos eliminar todo símbolo que apareça nos dois membros da equação; neste caso, eliminaremos o CO. Somando os dois meios moles de oxigênio, podemos escrever um mol deste gás, e o resultado final será:

C + O₂   a  CO₂                   DH  = - 94,0 kcal

que é exatamente o calor de reação que observaríamos se queimássemos o carbono diretamente até dióxido de carbono, logo de início.

Outra maneira (mais geral) de exprimir a lei de Hess é a seguinte: "se passamos da substância A para a substância B por meio de transformações químicas, não importa quais sejam os detalhes destas transformações químicas, a variação final, total, de energia será sempre a mesma." 
(Aqui, temos outra vez a analogia com a energia mecânica, onde um corpo que passa de uma posição a outra tem a sua energia potencial alterada de uma quantidade fixa e determinada, não importa qual seja o caminho percorrido nesta mudança de posição.)

Mea Culpa
Agora, embora tenha usado a combustão do carbono para explicar, da maneira mais simples possível, a lei de Hess, o fato é que na verdade eu fiz trapaça. Não é possível medir, diretamente, o calor liberado pela combustão do carbono até monóxido de carbono, uma vez que não é possível fazer com que o carbono e o oxigênio se combinem de tal maneira que se forme exclusivamente monóxido de carbono. Pode ser obtido, mas não desta maneira.

Todavia,
o termoquímico pode converter carbono em dióxido de carbono, medindo um calor de reação de - 94,0 quilocalorias. Ele também pode queimar monóxido de carbono até dióxido, medindo um calor de reação igual a - 67,6 quilocalorias. Depois, admitindo como válida a lei de Hess, ele pode subtrair o segundo calor de reação do primeiro, deduzindo que o calor molar de reação envolvido na conversão de carbono em monóxido de carbono vale - 26,4 quilocalorias, embora não seja possível realizar esta reação e medir diretamente o calor (DH) correspondente.

A lei de Hess é imensamente importante simplesmente por que ela permite que toda sorte de calores de reação, que nunca podem ser observados diretamente, sejam deduzidos de outros calores de reação, os quais, por sua vez, podem ser medidos diretamente.

Por exemplo, existe um hidrocarboneto chamado etileno, que é um gás constituído de moléculas contendo dois átomos de carbono e quatro de hidrogênio (C₂H₄). Um mol desta substância, ao queimar em oxigênio, fornecerá 340 quilocalorias. A equação (enumerada, assim como as subseqüentes, para evitar confusão) é a seguinte:

(1)    C₂H₄ + 3O₂ a  2CO₂ + 2H₂O              DH = - 340 kcal

Já discutimos a combustão de carbono e hidrogênio, mas escreveremos novamente estas equações, pois as empregaremos bastante neste exemplo:

(2)    C + O₂ a  CO₂               DH = - 94,0 kcal
(3)    H₂ + ½O₂   a  H₂O          DH =  - 68,0 kcal 

Tratemos, agora, estas equações químicas, de acordo com as técnicas usadas em álgebra. 

Na equação (3), podemos subtrair [½ 0₂] de ambos os membros e simplificar o primeiro membro (muitos diriam: levar o ½ 0₂ para o outro membro trocando de sinal ... operação inexistente em álgebra!), o que não altera o sinal do calor de reação; ficaremos com:

(4)    H₂   a  H₂O - ½O₂          DH =  - 68,0 kcal 

A seguir, dobramos todas as quantidades contidas na equação (4), o que também faz dobrar o valor do calor de reação:

(5)    2H₂   a  2H₂O - O₂          DH =  - 136,0 kcal 

Repetimos este procedimento para a equação (2); subtrair O₂ em ambos os membros, simplificar o primeiro membro e dobrar todos os valores, inclusive o calor de reação:

(6)    2C  a  2CO₂ - 2O₂              DH = - 188,0 kcal

No caso da equação (1), invertemos a equação, sem qualquer alteração de sinal, e esta operação faz mudar o sinal do calor de reação, de acordo com a generalização de Lavoisier-Laplace:

(7)    2CO₂ + 2H₂O  a  C₂H₄ + 3O₂                DH = + 340 kcal

Agora, na equação (7), subtraímos 2C0₂ e 2H₂0 em ambos os membros, simplificamos o primeiro membro, de maneira que o calor de reação continua sendo positivo, e temos:

(8)    zero  a  C₂H₄ + 3O₂ - 2CO₂ - 2H₂O               DH = + 340 kcal

(Escrevemos “zero” ao invés de 0, pois não queremos que o zero seja confundido com o símbolo do oxigênio.)

O passo seguinte é somar, membro a membro, as equações (5), (6) e (8), não esquecendo de somar, também, os calores de reação. O resultado é o seguinte:

(9)   2H₂ + 2C a  2H₂O - O₂ +  2CO₂ - 2O₂ + C₂H₄ + 3O₂ - 2CO₂ - 2H₂O     DH =(-136)+(-188)+(+340) kcal

Se você examinar o membro direito da equação (9), verificará que tudo se cancela, exceto o C₂H₄, de modo que a equação pode ser escrita, mais simplesmente:

(10)   2H₂ + 2C a  C₂H₄         DH = + 15,2 kcal

Verificamos, desta maneira, o seguinte: se fosse possível combinar dois moles de hidrogênio com dois moles de carbono, obtendo um mol de etileno, seria preciso adicionar 15,2 quilocalorias de energia, para que a reação ocorresse. Ou, colocando as coisas de outro modo, um mol de etileno contém 15,2 kcal a mais de energia química do que o carbono e o hidrogênio que o constituem. Ou, ainda em outras palavras, o “calor molar de formação do etileno” vale +15,2 quilocalorias.

Concluindo
Na prática real, não podemos medir diretamente este calor de formação, pois não é possível combinar carbono e hidrogênio desta maneira, para ocorrer a formação de etileno em uma só etapa. Apesar disto, os químicos confiam plenamente neste valor. Em primeiro lugar, todo o conjunto de transformações algébricas é justificado pelas leis da termodinâmica, que todos os químicos aceitam como válidas. Em segundo lugar, sempre que este tipo de tratamento algébrico possa ser verificado por meio de experiências práticas, ele resulta como justificável e válido.

Por este motivo, os calores de formação do etileno e de muitos outros compostos são calculados no papel, com plena satisfação dos químicos, e o fato de que estes valores não podem ser verificados diretamente pela experiência, e talvez nunca possam ser, não preocupa ninguém.

No próximo trabalho trataremos do 'Sentido das Reações'.

Esse trabalho: Calor de Reação, uma introdução termoquímica, é uma divulgação científica e, portanto, não dispensa uma leitura mais detalhada nos compêndios específicos. Tentei seguir uma nomenclatura mais próxima da 'curricular' mas, devo salientar, a entidade física "calor", muitas vezes referidas com apóstrofes ou aspas, deixa claro minha relutância ao cita-la. 

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