OS SENTIDOS DAS REAÇÕES
(Parte 01)

Prof. Luiz Ferraz Netto
leobarretos@uol.com.br 

Introdução 
A lei de Hess é uma expressão da primeira lei da termodinâmica, aplicada às reações químicas; e agora é preciso que avancemos mais. Agora precisamos tentar descobrir de que maneira, exatamente, a segunda lei da termodinâmica se aplica às reações químicas.

Fazendo uma comparação
Nós já sabemos que, no caso da energia mecânica, a segunda lei requer que os objetos se movam espontaneamente de uma posição de energia potencial elevada (potencial gravitacional elevado, poderíamos dizer), para uma posição de baixa energia potencial, e não vice-versa, de modo que a água, abandonada a si mesma, descerá pelo morro, e não o contrário. No caso da energia térmica, a segunda lei exige que o calor se desloque espontaneamente de uma posição de temperatura elevada (ou de “potencial calórico” elevado) para uma posição de temperatura mais baixa, e não o contrário, de modo que o calor passará de corpos mais quentes para corpos mais frios, e não o oposto. Portanto, por analogia, pareceria que as reações químicas deveriam ocorrer de tal modo que as substâncias passassem de uma posição de “potencial químico” elevado para uma posição de potencial químico mais baixo, e não o contrário.

A pergunta que surge é a seguinte: que seria potencial químico, e como seria possível medi-lo?

Algumas hipóteses
Berthelot, um cientista que realizou muitas medidas de calores de reações, achou que a resposta residia nestas mesmas medidas. Sentiu ele que as reações que resultavam em um decréscimo de energia química eram espontâneas, e eram acompanhadas do desprendimento de calor associado a toda diminuição de energia química; em outras palavras, as reações espontâneas seriam aquelas cujo DH fosse negativo. Por outro lado, uma reação na qual a energia química aumentasse, de modo que houvesse uma absorção de calor do meio ambiente, (em outras palavras, uma reação com DH positivo), não se daria espontaneamente.

Berthelot chamou as reações cujo DH fosse negativo, e que, portanto, libertavam calor para o ambiente, de exotérmicas (do grego “calor para fora”). Reações nas quais o DH fosse positivo, que absorviam calor do ambiente, seriam endotérmicas (“calor para dentro”). Em resumo, o que Berthelot dizia era que apenas as reações exotérmicas eram espontâneas.

Existem muitos exemplos que parecem indicar que esta generalização seria válida. Uma mistura de hidrogênio e oxigênio, por exemplo, quando submetida a uma faísca, combinar-se-á rapidamente, mesmo explosivamente, formando água; esta é uma reação exotérmica. Por outro lado, a água poderá ficar para sempre por ali onde se formou, sem apresentar tendência perceptível de se decompor em hidrogênio e oxigênio --- este é um processo que, caso ocorresse, seria endotérmico. Na verdade, quando se aquece a água suficientemente (passando pelos estados de vapor e de gás), ela começa a se decompor, mas isto é a mesma coisa que acontece com a água que sobe o morro, quando impulsionada por uma bomba.

Uma importante diferença
Naturalmente, você poderá objetar que uma mistura de hidrogênio e oxigênio também poderá ficar por ali para sempre, sem exibir tendência alguma de se combinar, a não ser que ela, também, seja submetida a uma certa dose de calor (estímulo). Há uma diferença, porém. A mistura de hidrogênio e oxigênio, uma vez 'excitada' por uma pequena quantidade de calor, na forma de uma faísca, continuará reagindo sem mais interferência, por tempo indefinido. Por outro lado, se por adição de calor intenso, ou por recurso de uma corrente elétrica, começarmos a produzir a decomposição da água em hidrogênio e oxigênio, com a retirada da fonte deste calor ou desta corrente elétrica, após um período de aplicação por mais longo que seja, fará com que esta decomposição cesse imediatamente.

Portanto, em resumo: a união exotérmica de hidrogênio e oxigênio pode ser “obrigada” a ocorrer espontaneamente, mas o mesmo não é possível com a decomposição endotérmica da água.

As indesejáveis exceções 
Infelizmente para Berthelot, porém, este caso é o caso de uma generalização que não é suficientemente geral. Toda sorte de reações exotérmicas de fato ocorrem espontaneamente, e muitas reações endotérmicas de fato não se dão espontaneamente. No entanto, existem algumas reações que são endotérmicas e assim mesmo ocorrem espontaneamente. Os melhores exemplos disto são encontrados na dissolução de certas substâncias em água. Quando se junta nitrato de amônio à água, este composto se dissolve espontaneamente, e no entanto o DH envolvido no processo é positivo. Há um ganho de energia química, e a água perde energia térmica, tornando-se gelada ao tato. Não importa quantos exemplos sigam a generalização de Berthelot, esta uma exceção é suficiente para invalidá-la.

Mas, para dizer a verdade, a insuficiência da generalização de Berthelot é iluminada não apenas por algumas exceções. Existem objeções mais sutis contra esta lei, e isto nos leva ao conceito de equilíbrio químico.

Num só sentido e nos dois sentidos
Nas reações de maior interesse para o termoquímico, que são as reações de combustão, o sentido da reação parece ser de “mão única”. Isto é, o carbono e o oxigênio combinar-se-ão completamente, formando dióxido de carbono; o hidrogênio e o oxigênio se combinarão completamente, formando água; compostos com moléculas constituídas de carbono e hidrogênio reagirão completamente com oxigênio, formando dióxido de carbono e água. Além disto, em caso algum a água se decomporá de maneira perceptível em hidrogênio e oxigênio, ou o dióxido de carbono em carbono e oxigênio; nem haverá uma combinação da água com dióxido de carbono, para formar etileno ou algum outro hidrocarboneto. Estas reações de “mao única” são denominadas de irreversíveis.

A situação, porém, não é a mesma no caso de muitas outras reações químicas. Um exemplo do que queremos dizer é encontrado no caso da reação de iodo com hidrogênio. O iodo, a temperatura ambiente, é um sólido de uma cor acinzentada, tipo ardósia; um pequeno aquecimento, porém, produzirá vapores violetas, e à temperaturas acima de 184^oC, o iodo existirá apenas na forma de vapor. No estado gasoso, o iodo é constituído de moléculas contendo dois átomos de iodo cada uma (I₂).

Se, então, iodo e hidrogênio são misturados a uma temperatura de, digamos, 445^oC, eles se combinam, formando-se iodeto de hidrogênio, HI:

H₂ + I₂  a 2HI

No entanto, nem todo o hidrogênio se combina com o iodo. Não importa quanto tempo passe, uma parte do hidrogênio e do iodo permanecem sem se combinarem.

Se porém, por outro lado, uma amostra de iodeto de hidrogênio puro for obtida de outra maneira, e aquecida a 445^oC, ela se decomporá, formando uma mistura de hidrogênio e iodo:

2HI   a  H₂ + I₂ 

Aqui, novamente, acontece o seguinte: por mais tempo que se espere, nem todo o iodeto de hidrogênio será decomposto. Na realidade, tanto faz você partir de uma mistura de hidrogênio e iodo, ou de uma amostra de iodeto de hidrogênio, a situação final será precisamente a mesma. Cerca de 80% do iodo e do hidrogênio se combinam, formando HI; aproximadamente 20% não se combinam. Uma reação deste tipo, que pode se processar em ambos os sentidos, é uma reação reversível.

Chegando ao equilíbrio
Num sentido: Aparentemente, o que acontece é o seguinte. Hidrogênio e iodo, misturados a uma temperatura elevada, combinam-se rapidamente, formando iodeto de hidrogênio. O iodeto de hidrogênio formado, nesta temperatura, tende a se decompor, mas tanto hidrogênio e iodo estão reagindo, no início, e existe tão pouco iodeto de hidrogênio para ser decomposto, que o efeito combinatório prepondera, e o iodeto de hidrogênio se acumula.

Conforme o iodeto de hidrogênio se acumula, porém, mais e mais das moléculas acumuladas serão decompostas. Ao mesmo tempo, a mistura de hidrogênio e iodo ainda não combinados vai acabando, e a velocidade de formação do iodeto de hidrogênio diminui. Conforme diminui a velocidade de formação do iodeto de hidrogênio, e aumenta a velocidade de decomposição deste composto, deve haver um ponto em que as duas se equilibram. Este ponto, nas condições da experiência, é atingido quando 80% de hidrogênio e do iodo estiverem combinados. Nada mais parece acontecer, neste ponto, não por que não esteja mais acontecendo nada, realmente, mas por que dois efeitos contrários estão ocorrendo simultaneamente [ponto de equilíbrio: 80% de HI e 20% de H₂ + I₂].

No sentido inverso: Suponha, agora, que se inicie a experiência com iodeto de hidrogênio puro (siga a esquematização a seguir). Imediatamente, uma parte dele começa a se decompor. Em conseqüência, vai havendo um acúmulo de hidrogênio e iodo, o que conduz a uma tendência destes dois se combinarem novamente; esta tendência aumenta conforme se acumulam os dois gases. Além disto, conforme a decomposição vai diminuindo o numero de moléculas de iodeto de hidrogênio presentes, a velocidade com a qual as restantes se decompõem tem que diminuir. Outra vez, atinge-se um ponto de equilíbrio, e a experiência mostra que este é o mesmo ponto de equilíbrio como no caso anterior.

O equilíbrio
Quando duas reações opostas ocorrem com a mesma velocidade, de modo que não há mais variação resultante, diz-se que foi atingida uma situação de equilíbrio químico. A palavra “equilíbrio” evoca a imagem de uma balança, que se mantém horizontal sob a ação de forças equilibradas. Isto, na realidade, é um “equilíbrio estático”. O equilíbrio químico, porém, não é estático. Duas reações opostas estão ocorrendo, ambas com grande velocidade; mas acontece que uma anula o efeito da outra. Isto é um equilíbrio dinâmico.

Para indicar uma situação de equilíbrio químico, costuma-se escrever uma equação representativa da reação de hidrogênio com iodo, da seguinte maneira, com duas flechas opostas, indicando que a reação se dá nos dois sentidos:

H₂ + I₂  D  2HI

Qualquer outra reação de equilíbrio pode ser escrita da mesma maneira.

O ponto crucial é o seguinte: qualquer reação possui, sob certas condições fixas, um valor determinado de DH.  A reação inversa, submetida às mesmas condições, terá este mesmo DH, com o sinal trocado, de acordo com a generalização de Lavoisier-Laplace e, o que é mais importante, de acordo com os requisitos da primeira lei da termodinâmica. Portanto, em toda e qualquer reação reversível, sendo uma das reações exotérmicas, a outra deverá ser endotérmica. 
No caso do hidrogênio, iodo e iodeto de hidrogênio a decomposição do último nos dois primeiros é exotérmica, com um DH de - 6,0 quilocalorias; e, a combinação de iodo e hidrogênio será endotérmica, com um DH de + 6,0 quilocalorias.

Se a sugestão de Berthelot, de que apenas reações exotérmicas seriam espontâneas, fosse verdadeira, então o iodeto de hidrogênio, abandonado a si mesmo, apenas se decomporia, mas nunca se recomporia. Isto, porém, não está de acordo com o que se observa na realidade experimental. O iodeto de hidrogênio de fato se recompõe no exemplo citado, ele até tende mais a se formar do que a se decompor.

Se Berthelot tivesse razão, não haveria reações reversíveis; todas as reações só se dariam em um sentido. Uma vez que isto obviamente não é verdadeiro, a sugestão de Berthelot foi objeto de severas críticas, sendo relegada ao esquecimento quase imediatamente depois de aparecer. Na realidade, nos admiramos de o próprio Berthelot não ter percebido isto, evitando assim fazer a sua generalização; mas, sempre é fácil ser sabido depois de alguma coisa já estar consumada. Berthelot, todavia, propôs uma hipótese ... nós não! Ponto para Berthelot.

Ainda em busca do potencial químico
Isto nos deixa, ainda, à procura do nosso potencial químico. Bem, um fator que parece ter alguma influência sobre o sentido em que se dá uma reação reversível é a quantidade presente de cada material. Se houver um excesso suficiente de iodo e hidrogênio, a transformação total se desloca no sentido da combinação. Se houver um excesso suficiente de iodeto de hidrogênio, o resultado final da transformação estará deslocado para o sentido da decomposição. 
Importante: Se o equilíbrio já tiver sido atingido, ele pode ser perturbado, e a reação pode ser forçada a continuar, em um sentido ou outro, pelo expediente simples de adicionar mais iodeto de hidrogênio, ou uma mistura de hidrogênio e iodo.

O primeiro que notou claramente este fato foi o francês Claude Louis Berthollet em 1803. (Este não deve ser confundido com o Berthelot mencionado mais acima, que viveu meio século mais tarde.)

*** Segue Parte 02 ***

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