Simplesmente Química

Prof. Luiz Ferraz Netto [Léo]
luizferraz.netto@gmail.com
leobarretos@uol.com.br

Química 8- Os sentidos das reações (parte 2)
Constante de equilíbrio
Por mais de cinqüenta anos, a hipótese de Berthollet sobre a influência da massa no sentido das reações não conseguiu ser aceita, embora um químico após o outro se preocupasse com o assunto. Finalmente, em 1863, os químicos noruegueses Cato Maximilian Guldberg e Peter Waage estudaram o caso a fundo e acabaram por anunciar aquilo que hoje conhecemos com o nome de lei da ação das massas (Infelizmente, eles publicaram o seu trabalho em norueguês, o que ocasionou um atraso de quinze anos, até que os grandes químicos alemães e franceses tomassem conhecimento dele.).

Para mostrar o mais claramente possível o significado desta lei, consideremos uma reação reversível geral, na qual não seja necessário especificar exatamente quais as substâncias envolvidas. Uma reação desta espécie pode ser escrita assim:

A + B   D  C + D

Se considerarmos que a reação esteja indo da esquerda para a direita, então A e B estarão reagindo para formar C e D. Para fazer isto, porém, estas duas substâncias, por assim dizer, devem se encontrar. Quanto maior a quantidade presente destas duas substâncias, mais facilmente elas poderão encontrar-se dentro da massa da reação, e mais rapidamente ocorrerá a combinação. Aliás, não é tanto a quantidade total que influi, mas principalmente a quantidade presente num dado volume; quantidade por volume é chamada de concentração. 
(Como analogia, imaginemos o seguinte: uma jovem com desejos de casar poderá encontrar mais moços adequados no estado de Mato Grosso do que na cidade de Campinas --- sem piadas! ---, mas em Mato Grosso estes moços estarão muito mais espalhados. A concentração é maior em Campinas, e portanto as oportunidades matrimoniais serão maiores.)

Dobrando a concentração de A, duplica-se o número de encontros de A com B, e portanto a velocidade da combinação. O mesmo vale se dobrarmos a concentração de B. Duplicando-se as concentrações de A e B, simultaneamente, então as oportunidades de encontro e, conseqüentemente, a velocidade de combinação, são dobradas duas vezes, ou seja, multiplicadas por quatro. Assim, a velocidade de combinação é proporcional (a) à concentração de A multiplicada pela concentração de B. 
Costuma-se exprimir a concentração de qualquer substância, encerrando o símbolo desta substância em colchetes; então, podemos escrever o que acabamos de dizer, em símbolos, da seguinte maneira:

velocidade da reação para a direita: a [A] [B]

Ora, como sabemos, toda vez que uma quantidade x é diretamente proporcional a uma outra quantidade, y, esta proporcionalidade pode ser transformada numa igualdade, se y for multiplicado por um valor fixo, geralmente representado por k, e chamado de 'constante de proporcionalidade'. Em outras palavras, se x  a  y, então x = ky.
Aplicando isto ao caso da reação para a direita:

velocidade de reação para a direita = k [A] [B]

O valor real de k, para alguma reação particular, deve ser determinado pela experiência. Agora, porém, não precisamos do valor verdadeiro. É suficiente sabermos que, mantidas as condições, k é um valor fixo.

Se agora concentramos nossas atenções sobre a reação para a esquerda, verificamos que isto envolve a combinação de C e D, formando A e B. De acordo com a mesma linha de raciocínio como no caso anterior, esta velocidade de reação para a esquerda depende das concentrações de C e D, e podemos dizer que:

velocidade da reação para a esquerda = k’ [C] [D] 

onde k’ representa outra constante de proporcionalidade, presumivelmente de valor diferente do que a primeira, e por esta razão caracterizada pelo sinal (').

Ora, no equilíbrio as reações têm a mesma velocidade em ambos os sentidos (esta condição de equilíbrio dinâmico foi esclarecida primeiramente pelo químico inglês Alexander William Williamson, em 1850); então, no equilíbrio, vale o seguinte:

k [A] [B]  =  k’ [C] [D]

e, manipulando isto de acordo com as regras algébricas normais:

([C][D]) / ([A][B]) = k / k'

Uma vez que tanto k quanto k’ são constantes a divisão de uma pela outra fornecerá ainda uma constante, que chamaremos de K. Portanto:

([C][D]) / ([A][B]) = K

onde K é chamado de constante de equilíbrio. Este valor determina as condições de concentração que deverão reinar no equilíbrio.

Suponhamos, por exemplo, que uma quantidade adicional de C seja acrescentada à mistura em equilíbrio. Neste caso, o produto [C] [D], que é o numerador da fração, aumenta. Para que K mantenha seu valor fixo, o denominador [A] [B] também deve aumentar. A única maneira possível de acontecer isto é que uma quantidade de C e D combinem para dar A e B. Isto significa que [C] [D] diminuirá um pouco, enquanto [A] [B] aumentará, até que a fração tenha, novamente, o valor de K; neste ponto, o equilíbrio é novamente atingido. O mesmo aconteceria se adicionássemos uma quantidade de D, ao invés de C.

Você mesmo pode verificar o que aconteceria se acrescentássemos quantidades adicionais de A ou de B (ou de ambos), ou se retirássemos estas substâncias da mistura de reação, ou se retirássemos C ou D, de ambos.

Para resumir, e para dar-lhe a resposta, o efeito da lei da ação das massas é afirmar que, na reação reversível:

A+B   D  C+D

a reação é forçada para a esquerda quando se adiciona C ou D, ou quando se retira A ou B.

(Em 1901, o químico americano Gilbert Newton Lewis modificou a lei da ação das massas, mostrando que não era a concentração das substâncias que determinava o decurso de uma reação reversível, mas uma quantidade denominada de atividade destas substâncias. Esta atividade estava relacionada com a concentração, e muitas vezes era quase igual a ela, particularmente quando o valor da concentração era baixo. Este refinamento não deve nos preocupar muito, embora seja adequado conhecer a sua existência.)

Princípio de Le Châtelier
Em 1888, esta resposta das reações reversíveis à alterações da concentração passou a fazer parte de uma generalização mais ampla, quando o químico francês  Henry Louis Le Châtelier afirmava: "em todo sistema em equilíbrio, qualquer alteração das condições resulta num deslocamento do equilíbrio no sentido em que este deslocamento tende a anular, parcialmente, a alteração que lhe deu origem." Esta generalização é conhecida com o nome de princípio de Le Châtelier.

Em outras palavras, quando se adiciona A ou B à reação reversível que estivemos considerando mais acima, o equilíbrio se desloca de maneira a consumir uma parte desta quantidade acrescentada de A ou B. Ou, mais amplamente, quando se aquece um sistema em equilíbrio, o equilíbrio se deslocará de forma a absorver uma parte do calor fornecido; ou seja, o equilíbrio se desloca para o lado endotérmico. De maneira semelhante, quando uma mistura de equilíbrio é resfriado, o deslocamento se dá para o lado da reação exotérmica. 
(Com base apenas neste fato, podemos prever que, se aquecermos o sistema de hidrogênio, iodo e iodeto de hidrogênio discutido mais acima, o sentido da reação será deslocado para o lado da formação de quantidades maiores de iodeto de hidrogênio, enquanto um resfriamento ocasionará um deslocamento no sentido oposto.) 
Por outro lado, um aumento de pressão deslocará o equilíbrio no sentido em que houver uma diminuição de volume.

De fato, é possível encarar o princípio de Le Châtelier como uma lei de aplicação universal, que funciona até mesmo para o comportamento humano. O homem médio geralmente procura manter uma espécie de equilíbrio entre os seus rendimentos e as suas despesas, de modo tal que nem as suas economias nem as suas dívidas se acumulem excepcionalmente. Se este homem receber um aumento de salário, ou se algum tio lhe deixar uma herança, seu padrão de vida geralmente se eleva, compensando parcialmente o aumento de rendimentos. Se, por outro lado, seu ordenado diminuir, ou se ele perder o emprego, começará a economizar, reduzindo as suas despesas, e assim compensará parcialmente a diminuição de rendimentos.

Depois que a lei da ação das massas havia sido aceita, ainda era preciso ligá-la às leis da termodinâmica, para que se pudesse mostrar, bem claramente, que a energia química também seguia as mesmas regras válidas para as outras formas de energia.

Já em 1869, um químico alemão chamado August Friedrich Horstmann aplicou as noções da termodinâmica à decomposição de um composto denominado de cloreto de amônio, e durante as duas décadas seguintes diversos outros químicos se preocuparam com o problema. 

O trabalho mais importante foi realizado por um químico teórico americano, Josiah Willard Gibbs. Em 1876 e 1878, trabalhando em Yale, Gibbs publicou trabalhos na revista "Transactions of the Connecticut Academy of Sciences", nos quais as leis da termodinâmica eram aplicadas, detalhadamente, às reações químicas. Mostrou ele que a lei da ação das massas era uma conseqüência inevitável das leis da termodinâmica. O tratamento do assunto era, na realidade, tão completo, que o campo da energia química passou a ser não simplesmente chamado de Termoquímica, mas podia ser considerado uma Termodinâmica Química.

Infelizmente para Gibbs, porém, a corrente da ciência teórica fluía mais fortemente na Europa, por estes dias, e os cientistas americanos eram pouco considerados. Uma vez que as revistas científicas americanas não eram lidas assiduamente, o trabalho de Gibbs passou desapercebido dos sábios europeus por mais de vinte anos. Finalmente, por volta de 1890, o próprio Le Châtelier traduziu os trabalhos de Gibbs para o francês, enquanto que o físico-químico alemão Wilhelm Ostwald os traduzia para o alemão. Então finalmente Gibbs recebeu a atenção que lhe era devida. 
Por esta altura dos acontecimentos, Helmholtz (conhecido da primeira lei da termodinâmica), e o químico holandês Jacobus Hendricus van’t Hoff haviam estabelecido, independentemente, os princípios da termodinâmica química; mas Gibbs reconhecidamente tivera o mérito de chegar primeiro a este ponto. Em 1901, Gibbs recebeu oficialmente o reconhecimento de seus méritos nos meios científicos europeus, na forma da medalha Copley da “Royal Society of London”; aliás, esta honraria veio em cima da hora, pois o cientista americano faleceu em 1903.

Indo atrás do trabalho útil
Essencialmente, o tratamento de Gibbs envolvia o fato de que, em qualquer reação química espontânea, a entropia deve aumentar, assim como acontece com toda transformação energética. Uma vez que a energia total envolvida não podia variar, e o aumento de entropia era um modo de medir energia que não podia ser convertida em trabalho útil, então a quantidade de energia que podia ser convertida em trabalho útil tinha que diminuir.

A quantidade de energia disponível para a conversão em trabalho útil no decurso de uma reação química, é diferente de acordo com as condições em que se dá a reação: a volume constante ou a pressão constante. Conforme explicamos no trabalho anterior (calor de reação), sistemas a pressão constante assemelham-se mais à realidade; a quantidade de energia disponível para a conversão em trabalho útil no decurso de uma reação química a pressão constante chama-se de função de Gibbs, em honra a este cientista. 

Por volta de 1920, Lewis introduziu, para este conceito, o termo energia livre, e este nome se impôs. No entanto, o resultado desta duplicidade de nomes é um símbolo duplo. A energia livre às vezes é simbolizada como F; energia livre (DF), e a variação de entropia (DS). Outras vezes como G (função de Gibbs, DG). Uma vez que o nome comum é 'energia livre', demos preferência ao símbolo F ("free"), que é aquele que usamos nestas divulgações.

Gibbs mostrou o seguinte: "em qualquer reação a uma dada temperatura (T), existe sempre uma relação simples entre a variação da entalpia (DH), a variação de energia livre (DF), e a variação de entropia (DS). Esta relação é:

DH = DF + T.DS "

Não é incomum a seguinte notação, onde DG indica a energia livre de Gibbs (que é a notação comum, mesmo no Ensino Médio) : 

DG = DH - T.DS

Ora, em termodinâmica, a temperatura sempre é dada na escala absoluta, de modo que não aparecem temperaturas menores do que zero. Portanto, o valor de T sempre é positivo. Da segunda lei da termodinâmica, sabemos que, em qualquer reação espontânea, a entropia sempre deve crescer, o que faz com que o incremento de entropia, DS, também seja sempre positivo. Uma vez que o produto de dois fatores positivos sempre dá um resultado também positivo, podemos finalizar, dizendo que o termo T.DS é sempre positivo.

Por outro lado, de acordo com o raciocínio de Gibbs, a energia livre sempre diminui em qualquer reação química espontânea, de forma que a variação de energia livre (DF) sempre deve ser negativa.

Portanto, como você pode ver, o valor de DH é a soma de dois números, sendo um positivo e o outro negativo. No entanto, embora a termodinâmica nos garante que um dos termos da soma deve ser positivo e o outro negativo, ela nada nos diz acerca do valor exato de cada um dos termos. Se o valor negativo de DF for maior do que o termo positivo de T.DS (o que acontece com bastante freqüência), a soma dos dois, DH, é negativa, e a reação é exotérmica. Se o termo positivo T.DS resulta sendo maior, ( que acontece algumas vezes), então a soma dos dois é positiva, e a reação é endotérmica.

Em ambos os casos, porém, tanto para a reação exotérmica como para a endotérmica, a entropia cresce e a energia livre diminui, e a reação é espontânea.

O que se deve observar, pois, não é se há liberação ou absorção de calor; é preciso concentrar a atenção sobre a energia livre. A reação sempre irá no sentido da energia livre decrescente, assim como o calor passa do corpo mais quente para o mais frio, e um corpo pesado rola para o fundo do vale.

Gibbs continuou mais adiante, mostrando que a quantidade de energia livre presente em qualquer substância química variava um pouco com a concentração desta substância. Assim, era possível alterar a natureza da variação de energia livre, deslocando as concentrações das substâncias, de maneira tal que este valor se tornasse negativo quando a reação se processasse num certo sentido, enquanto que, anteriormente, ele fora negativo para a reação oposta. Isto explicava porque uma reação reversível podia ser deslocada em um sentido ou no outro, pela adição ou remoção dos componentes do sistema em questão.

Era como o caso de uma esfera em repouso sobre um plano liso, perfeitamente horizontal, (equilíbrio), que podia ser inclinado levemente, para um lado ou para o outro. Era possível fazer a bola rolar num sentido ou no outro.

Gibbs desenvolveu uma expressão que combinava a energia livre e a concentração, chamando-a de potencial químico. Aqui, finalmente, encontramos o que estivemos procurando nesta parte final do trabalho. De acordo com a definição de Gibbs, toda reação se dá de maneira a diminuir o seu potencial químico.

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